LED-紫外光固化膠版油墨的研發(fā)

陳 明，康朱偉

（杭華油墨股份有限公司，浙江杭州 310018）

LED-紫外光固化膠版油墨的研發(fā)

陳 明，康朱偉

（杭華油墨股份有限公司，浙江杭州 310018）

隨著LED芯片封裝技術(shù)的進(jìn)步以及固化能量的不斷提高，綠色節(jié)能環(huán)保型的LED-紫外光（UV）固化干燥方式正在深入應(yīng)用到傳統(tǒng)UV印刷領(lǐng)域。近年來，為適應(yīng)油墨市場的變化，針對(duì)LED-UV燈專門研發(fā)了相應(yīng)的LED-UV膠版油墨。該文在對(duì)比聚酯、環(huán)氧、聚氨酯及熱塑性等改性的丙烯酸酯類樹脂性能之后，確認(rèn)了LED-UV油墨的主體為聚酯改性丙烯酸酯。再通過與光引發(fā)劑、丙烯酸類稀釋劑、有機(jī)填料及顏料等組分配合，將產(chǎn)品研發(fā)制備而成。通過四色UV膠印機(jī)的實(shí)際印刷評(píng)測，確認(rèn)所研發(fā)的LED-UV膠版油墨較以往的產(chǎn)品在乳化率、流動(dòng)性、附著力、干燥性以及網(wǎng)點(diǎn)還原等綜合印刷適性方面取得了較大進(jìn)展。

丙烯酸酯；LED-UV油墨；UV印刷；印刷適性

眾所周知，紫外光固化油墨（簡稱UV油墨）相對(duì)于傳統(tǒng)的熱固性、氧化結(jié)膜性及揮發(fā)干燥性等類型的油墨，不含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，具有100%的固含量，解決了油墨行業(yè)有機(jī)揮發(fā)物“污染”的問題，使印刷的環(huán)保性得到極大的提升[1-2]。

20世紀(jì)60年代左右，國外將紫外光固化裝置引入到油墨干燥領(lǐng)域，開創(chuàng)了能量固化型印刷的新時(shí)代。同期90年代末開始，UV油墨以及UV印刷作為新技術(shù)引入中國大陸市場，大規(guī)模推廣使用，迅速成為國內(nèi)包裝印刷領(lǐng)域的風(fēng)景線，并長期以來占據(jù)著印刷業(yè)的高端位置[3-4]。2014年至今，傳統(tǒng)的UV固化裝置越來越多地受到了節(jié)能環(huán)保的LED技術(shù)的挑戰(zhàn)，逐漸有一些客戶對(duì)現(xiàn)有UV固化設(shè)備進(jìn)行了LED-UV系統(tǒng)的改裝。圖1為LED-UV固化系統(tǒng)在我司印刷機(jī)上的應(yīng)用實(shí)例圖。

圖1 LED-UV固化系統(tǒng)在膠印機(jī)上的應(yīng)用

LED-UV固化系統(tǒng)中使用的是單波段LED芯片，波長在405、395、385和365 nm等范圍不等，具有15 000 h以上的照亮?xí)r長，10倍于普通UV燈管的使用壽命，電力消耗也只有后者的20%左右。更為關(guān)鍵的是由于沒有波長在280 nm以下的紫外光光譜存在，故無臭氧污染產(chǎn)生。另外，需要指出的是UV汞燈或鹵素?zé)舻耐Ｓ脺p少了因燈管替換造成的重金屬污染問題。因此，LED-UV固化系統(tǒng)具有環(huán)境友好、節(jié)省能耗費(fèi)用、產(chǎn)生熱量少等各種優(yōu)勢，是未來10年UV印刷固化裝置的關(guān)鍵性發(fā)展技術(shù)[5]。

在未來的3～5年，LED-UV紫外裝置將成為中國市場上UV油墨的主流固化設(shè)備，市場必將會(huì)迎來從傳統(tǒng)UV油墨向更為節(jié)能高效的LED-UV油墨轉(zhuǎn)移的過程。如此，會(huì)真正實(shí)現(xiàn)LED-UV油墨以及所代表的LED-UV印刷業(yè)的可持續(xù)化發(fā)展[6]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的材料和相關(guān)儀器分別見表1和表2。

1.2 LED-UV膠版油墨的配制

將LED-UV膠版油墨各組分按表3的比例倒入玻璃開口釜中預(yù)置分散[7]。

具體操作步驟如下示：

表1 實(shí)驗(yàn)材料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

表3 LED-UV無水四色油墨配方表w/%

（1）設(shè)定恒溫水浴鍋溫度為80℃，加熱玻璃配料反應(yīng)釜中的油墨并適當(dāng)手動(dòng)攪拌以預(yù)分散；

（2）反應(yīng)釜放入恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行充分混合，確保光引發(fā)劑基本溶解，樹脂與顏料粉充分混合為宜；

（3）使用三輥研磨機(jī)對(duì)油墨反復(fù)研磨多次，使油墨細(xì)度全部達(dá)到3 μm以下，制備出油墨樣品。

1.3 LED-UV膠版油墨的性能測試

LED-UV膠版油墨不同性能的測試方法見表4。

表4 LED-UV膠版油墨不同性能的測試方法

2 LED-UV膠版油墨各組分對(duì)印刷適性影響分析

2.1 樹脂的影響

在實(shí)驗(yàn)中分別選取改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、熱塑性丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂及聚酯丙烯酸酯樹脂等種類，打樣四色油墨。相關(guān)結(jié)論如下：

（1）環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，親水性過大，乳化率達(dá)到70%以上，且由于相對(duì)分子質(zhì)量低，內(nèi)聚力明顯不足，固化后附著力往往較差，不適用于LED-UV膠版油墨中。

（2）熱塑性丙烯酸酯體系的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量雖然高，油墨觸變性的身骨不錯(cuò)，但光固化活性偏弱，不適合高速印刷干燥需求，且化學(xué)結(jié)構(gòu)中往往含有氯元素，受到了低鹵素標(biāo)準(zhǔn)的限制性，從干燥速度及環(huán)保角度來講不適用于LED-UV膠版油墨。

（3）具有紫外光固化特性的聚氨酯丙烯酸酯，受分子間氫鍵的影響，干燥速度高且光澤度不錯(cuò)，但內(nèi)聚力偏高，所做油墨黏度大，在體系中受到流動(dòng)性能的影響，在膠版油墨配方中處于“配角”，可以作為輔助品。

（4）日本進(jìn)口的改性聚酯丙烯酸酯，可以滿足乳化率、固化干燥、網(wǎng)點(diǎn)還原及流動(dòng)性等要求的標(biāo)準(zhǔn)，故以此為主體進(jìn)行使用，其缺點(diǎn)是成本偏高一些。

LED-UV膠版油墨在實(shí)際印刷時(shí)，需要達(dá)到一種動(dòng)態(tài)的“水墨平衡性”，這樣才能持續(xù)地實(shí)現(xiàn)油墨從墨斗轉(zhuǎn)移到PS版，從PS版轉(zhuǎn)移到橡皮布，再從橡皮布最終轉(zhuǎn)移到承印物上的整個(gè)傳遞流程。所以，樹脂作為油墨的主體成分是其性能的關(guān)鍵影響因素[8]。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用改性的聚酯丙烯酸酯作為主體樹脂成分，輔助一些聚氨酯丙烯酸酯樹脂，相互搭配，可以制作一款各方面性能較為均衡的LED-UV膠版油墨[9]。

2.2 光引發(fā)劑的影響

光引發(fā)劑吸收一定紫外線波長的能量，產(chǎn)生“活性碎片”，從而引發(fā)光固化官能基團(tuán)聚合交聯(lián)成膜。市場上在用的光引發(fā)劑種類達(dá)到上百種之多，但引發(fā)效率、價(jià)格、顏色深淺以及使用范圍千差萬別。

國內(nèi)LED-UV油墨中使用的907引發(fā)劑，其固化后會(huì)裂解出難聞的“甲硫基”。另外普通型的184、1173、二苯甲酮等引發(fā)劑固化后也均會(huì)產(chǎn)生臭味。為了減少引發(fā)劑的氣味問題，選擇低氣味型的高效引發(fā)劑是制作高端油墨的必經(jīng)之路。

實(shí)驗(yàn)中采用波長為395 nm的LED-UV光源作為固化干燥設(shè)備，所以LED-UV膠版油墨中要加入多種光引發(fā)劑，才能通過對(duì)特定單一紫外光譜的不同吸收獲得能量光子，進(jìn)而引發(fā)體系中“官能度聚合”完成干燥固化。通過采用大分子化的1173、184及二苯甲酮類混合制備LED光引發(fā)劑專用組合品，既提高了固化速度又降低了固化后的印刷品氣味，多次實(shí)驗(yàn)表明：

（1）在藍(lán)、黑等深色顏料體系中選擇Irg369、379等高效光引發(fā)劑解決了干燥問題，但用量過多會(huì)有溶解不良造成析出現(xiàn)象。幾種光引發(fā)劑的性能相差不大，所以只需要使用其中一種即可，且用量需小于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；

（2）在紅、黃等淺色顏料區(qū)間內(nèi)，減少379等高效光引發(fā)劑及總引發(fā)劑的用量，從成本方面有所側(cè)重。

（3）PTX作為一種新型光引發(fā)劑，對(duì)長波長的紫外線有較好的敏化作用，對(duì)波長在395 nm的紫外線有極大的吸收活性，所以在四色油墨中均有著良好的固化反應(yīng)速度。

有機(jī)顏料對(duì)紫外光有一定的吸收性，與光引發(fā)劑對(duì)紫外光的吸收明顯存在一定的“競爭關(guān)系”，從而降低了UV油墨本身的光固化速率。但有機(jī)顏料在紫外光譜范圍內(nèi)存在一定的可透射區(qū)，所以選擇在顏料的透光窗口范圍內(nèi)具有較高吸收性的光引發(fā)劑，能夠有效提高LED-UV膠版油墨的干燥速率[10]。

2.3 丙烯酸酯類單體稀釋劑的影響

丙烯酸酯類單體在LED-UV膠版油墨中作為主要的稀釋劑，類似于膠印油墨中的礦油。既降低了油墨的整體黏性、增加油墨流動(dòng)性，又起到了提升固化速度的作用，更為關(guān)鍵的是對(duì)油墨固化成膜后的附著力、柔韌度具有關(guān)鍵性影響。具體表現(xiàn)如下：

（1）官能度在2以下的丙烯酸酯類單體溶解稀釋性能雖好，但對(duì)膠輥及橡皮布有腐蝕破壞作用。相對(duì)于其他高官能度單體，其在LED紫外燈下的干燥固化不良，所以禁止用于LED-UV膠版油墨中；

（2）官能度大于4的丙烯酸酯類單體，固化速度快，尤其是二季戊四醇六丙烯酸酯單體（DPHA）固化速度極佳，但由于其固化收縮率大，所做油墨附著力不良，無法用于塑料及金銀卡紙印刷，所以不建議應(yīng)用；

（3）官能度為3的單體基本具備了在干燥性、附著力及稀釋能力方面的平衡性，尤其是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[EO改性TMPTA單體，（EO）3TMPTA]，在LED-UV油墨中表現(xiàn)優(yōu)良。

相對(duì)分子質(zhì)量越小的單體，稀釋性能雖好，但對(duì)膠輥有極大的腐蝕破壞作用。而相對(duì)分子質(zhì)量大的多官能度單體，稀釋性能差但相對(duì)溫和一些，對(duì)膠輥幾乎無破壞作用。官能度為3的單體，在稀釋性及腐蝕性之間有著較好的平衡性。故從這一角度來考慮，（EO）3TMPTA單體仍是LED-UV油墨的首選稀釋劑[11]。

2.4 有機(jī)填料的影響

油墨中的填料也稱填充料，它們大致包括：碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、鈦白粉和硅酸鋁（高嶺土）等幾種。當(dāng)在LED-UV膠版油墨中添加填料時(shí)，填料粒子會(huì)進(jìn)入顏料粒子間的孔隙中，在樹脂及單體的共同作用下，體系會(huì)有明顯的觸變回彈性，抗飛墨性增加，同時(shí)伴隨著油墨黏度迅速升高及流動(dòng)度 “惡化”的趨勢。

填料一般用量在5%以內(nèi)時(shí)，油墨黏度增加不顯著，使得整體黏彈性和流動(dòng)度等水平保持均衡。隨著用量超過6%后，體系黏度會(huì)急劇上升且油墨的流動(dòng)度變差，影響了印刷機(jī)的墨轉(zhuǎn)移能力，印刷適性下降。

實(shí)驗(yàn)確認(rèn)LED-UV油墨的黏度應(yīng)與印刷條件相適應(yīng)，黏度太高容易造成油墨流動(dòng)性差，轉(zhuǎn)移印刷不均等問題，對(duì)印刷操作造成不必要的障礙。不加填料的情況下，油墨身骨不良也會(huì)造成印刷適性差的缺陷。由此考慮到印刷實(shí)際需求，填料添加量定為5%較為合適[12]。

3 LED-UV膠版油墨性能測試

判定一款油墨的性能好壞，需要從油墨的黏性、黏度、光澤度、乳化率、干燥性、耐溶劑及抗飛墨性、成膜硬度及附著力等諸多方面進(jìn)行綜合評(píng)定，其參照對(duì)象選用市場上占有率最高的UV四色油墨，對(duì)LED-UV 膠版油墨進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 LED-UV四色油墨實(shí)驗(yàn)室條件下的性能測試

4 結(jié)論

通過開發(fā)過程及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，LED-UV膠版油墨網(wǎng)點(diǎn)還原性佳，色彩飽滿、印刷圖文色彩鮮艷光亮，網(wǎng)點(diǎn)和階調(diào)再現(xiàn)性優(yōu)于普通型的PS版印刷。LED-UV油墨作為一款從真正意義上實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保性能的油墨品種，需要大力發(fā)展之，以求引領(lǐng)環(huán)保印刷發(fā)展不斷前行。

[1] 孫邦勇，沈蓓.日本油墨的VOC排放問題及相應(yīng)對(duì)策[J].印刷雜志，2006（4）： 72-73.

[2] 鄭育英.2011—2012世界油墨市場發(fā)展綜述[J].上海包裝油墨專刊，2012（2）：1-6.

[3] 魏先福.環(huán)保油墨技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀[J].上海包裝油墨專刊，2011（4）：45-47.

[4] Roy A S，Bhattacharjee M，Mondal R，et al.Development of mineral oil free offset printing ink using vegetable oil esters[J].Journal of Oleo Science，2007，56（12）：623-628.

[5] Steele，Jeffrey.The streength of the UV and LED-UV market[J].Wide-Format Imaging，2014，22（11）：14-16.

[6] 劉思健.UV-LED線光源及應(yīng)用[C]//第十三屆中國輻射固化年會(huì)論文集，2012.

[7] 鄭育英.解讀環(huán)境友好型的“綠色”膠印油墨[J].上海包裝油墨?？?，2012（1）：55-59.

[8] 沈斌.純植物油型NON VOC膠印油墨設(shè)計(jì)開發(fā)與探索[J].山西化工，2009，29（5）： 47-49.

[9] 陸鍵.新型植物油基食品包裝印刷用單張紙膠印油墨[J].上海包裝油墨專刊，2012（1）： 20-24.

[10] 曹欣欣，張婷.LED光源對(duì)PCB油墨革命性的影響[C]//第十五屆中國輻射固化年會(huì)論文集，2014.

[11] 朱勝武，施文芳.紫外光/電子束固化市場狀況及發(fā)展趨勢[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2002，19（3）：161-168.

[12] 李永強(qiáng).如何理解和掌握印刷油墨的流變性[J].印刷世界，2012（9）：43-48.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.007

2017-06-20