聚-3-羥基丁酸酯的化學(xué)降解研究

梁 雷，薛 丹

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

聚-3-羥基丁酸酯的化學(xué)降解研究

梁 雷，薛 丹

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

以聚-3-羥基丁酸酯（PHB）和乙二醇為主要原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，對(duì)PHB進(jìn)行化學(xué)降解，考察各因素對(duì)其降解后產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醇解產(chǎn)物PHB-diol的相對(duì)分子質(zhì)量可從數(shù)百萬下降到幾千，熱重分析結(jié)果表明，降解產(chǎn)物的分解溫度比原料PHB的下降了約40℃。

PHB；化學(xué)降解；相對(duì)分子質(zhì)量

聚-3-羥基丁酸酯（PHB）是細(xì)菌代謝的產(chǎn)物，其來源豐富，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，因其具有較強(qiáng)的生物性，常用于食品醫(yī)藥等行業(yè)。作為一種微生物合成塑料，其不僅具有化學(xué)合成塑料的特性，而且還有密度大、光學(xué)活性好、透氧性低、抗紫外線輻射、生物可降解性、生物組織相容性、壓電性和抗凝血性等優(yōu)點(diǎn)，有望在電子、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等高技術(shù)領(lǐng)域獲得應(yīng)用[1]。盡管PHB具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些缺點(diǎn)。如分子鏈的等規(guī)立構(gòu)使得它比較容易結(jié)晶，結(jié)晶度高達(dá)80%，形成大的球晶，這使得材料表現(xiàn)出極大脆性，不耐沖擊；再者PHB的熔點(diǎn)比較接近分解溫度，在熔融狀態(tài)下極不穩(wěn)定，這使得它的加工溫度范圍比較窄[2-3]；高度結(jié)晶還限制了它的生物相容性和生物降解性能；此外，PHB的親水性比較差，所有的這些缺點(diǎn)都限制了PHB的應(yīng)用，尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了克服它的這些缺陷，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，不僅可以保持它本身所特有的優(yōu)良性能，改善其缺點(diǎn)，還能賦予其一些新的功能，以適應(yīng)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)發(fā)展的更高要求。常用的改性方法有物理改性、化學(xué)改性和生物改性等。

本文通過對(duì)具有大相對(duì)分子質(zhì)量的PHB同乙二醇的化學(xué)改性研究，探索降解條件對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，以期為其在其他合成領(lǐng)域中的應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：PHB，西北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，相對(duì)分子質(zhì)量約為400萬；三氯甲烷，甲醇，乙二醇，對(duì)甲苯磺酸，碳酸氫鈉，氯化鈉等，均為市售分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：HH-1型恒溫水浴反應(yīng)器，北京科偉東興儀器有限公司；FR-5700型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；TGA/SDTA851e型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；烏氏黏度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PHB的醇解

取一定量已純化的PHB和對(duì)甲基苯磺酸加入帶有攪拌器、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入適量三氯甲烷，攪拌并加熱使其溶解，待其完全溶解后，逐滴加入乙二醇，控制反應(yīng)溫度為60℃。反應(yīng)結(jié)束后，分別用飽和碳酸氫鈉、飽和氯化鈉和蒸餾水萃取反應(yīng)液，再向反應(yīng)液中倒入過量的甲醇，在冰水浴內(nèi)使產(chǎn)物沉淀，靜置后抽濾，并用去離子水洗滌，在溫度60℃下真空干燥至恒重，得到較為純凈的PHB醇解產(chǎn)物PHB-diol[4]。圖1為該過程的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 PHB的醇解反應(yīng)機(jī)理

1.2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)原料PHB和醇解產(chǎn)物PHB-diol的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并結(jié)合熱失重法對(duì)反應(yīng)前后物質(zhì)的熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，驗(yàn)證反應(yīng)是否順利進(jìn)行。

1.2.3 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行表征，通過測(cè)量產(chǎn)物在氯仿中流出時(shí)間，可以快速準(zhǔn)確地估算產(chǎn)物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析

PHB和預(yù)聚物（PHB-diol）的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 PHB和PHB-diol紅外光譜圖

由圖 2分析可知，2 970 cm-1是甲基（CH3）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 930 cm-1是亞甲基（CH2）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 875 cm-1是亞甲基（CH2）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 720 cm-1是羰基（CO）的伸縮振動(dòng)，1 450 cm-1是甲基（CH3）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基（CH2）的彎曲振動(dòng)，1 380 cm-1是甲基（CH3）的對(duì)稱彎曲振動(dòng)[5]。 與PHB相比，PHB-diol的譜圖中3 436 cm-1處羥基的吸收峰明顯增強(qiáng)，說明了PHB-diol兩端羥基結(jié)構(gòu)的增加。

2.1.2 熱重分析

實(shí)驗(yàn)采用熱失重法（TGA）對(duì)PHB及其醇解產(chǎn)物PHB-diol進(jìn)行分析（N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度區(qū)間25～350℃），對(duì)產(chǎn)物熱性能進(jìn)行進(jìn)一步的表征，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以明顯看出醇解產(chǎn)物PHB-diol較純PHB有更低的分解溫度，降解產(chǎn)物的分解溫度從原料PHB的290℃降低到250℃，證明醇解后PHB確實(shí)被降解為更小的分子[6]。

2.2 降解條件對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

以氯仿作溶劑，采用烏氏黏度計(jì)在溫度25℃條件下測(cè)定不同降解條件的降解產(chǎn)物在黏度計(jì)中的流出時(shí)間，計(jì)算特性黏度，從而計(jì)算黏均相對(duì)分子質(zhì)量，計(jì)算中涉及到的主要參數(shù)和公式見公式（1）～（4）。

圖3 PHB與PHB-diol的TGA譜圖

2.2.1 乙二醇加量的影響

實(shí)驗(yàn)在其他條件不變的情況下（反應(yīng)條件：PHB 1 g，對(duì)甲苯磺酸0.5 g，氯仿20 mL，溫度60℃下反應(yīng)6 h），逐漸增加乙二醇的加量，測(cè)定不同加量條件下醇解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以明顯看出，隨著乙二醇加量的增加，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量迅速增大。這可能是因?yàn)橐叶己康纳仙龑?dǎo)致體系中催化劑的濃度下降，從而反應(yīng)的催化活性也相應(yīng)減小，因此產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì)[8]。

2.2.2 催化劑加量的影響

實(shí)驗(yàn)在其他條件不變的情況下（反應(yīng)條件：PHB 1 g，乙二醇1 mL，氯仿20 mL，溫度60℃下反應(yīng) 6 h），只改變催化劑（對(duì)甲苯磺酸）的用量，測(cè)定一系列產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖4 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨乙二醇加量的變化趨勢(shì)圖

圖5 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨催化劑加量的變化趨勢(shì)圖

圖6 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)圖

從圖5可以看出，隨著催化劑加量的增加，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量明顯下降，但當(dāng)對(duì)甲苯磺酸加量超過1.0 g以后，變化趨勢(shì)逐漸趨于平穩(wěn)。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)在其他條件不變的情況下（反應(yīng)條件：PHB 1 g，乙二醇 0.5 mL，氯仿 20 mL，對(duì)甲苯磺酸 1 g，溫度60℃下反應(yīng)），通過改變反應(yīng)時(shí)間，探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降，隨后趨于穩(wěn)定，幾乎不再繼續(xù)減小。這是因?yàn)樵谠搶?shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了平衡，制備過程中可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)販p小反應(yīng)時(shí)間，以獲得較高的實(shí)驗(yàn)效率[9]。

3 結(jié)論

本文就PHB的降解進(jìn)行了深入的探討，對(duì)產(chǎn)物的理化性能也進(jìn)行了全面的分析，采用對(duì)甲苯磺酸-乙二醇體系進(jìn)行醇解，可獲得分子鏈兩端具有羥基的醇解產(chǎn)物PHB-diol。熱分析結(jié)果表明，醇解反應(yīng)制備的PHB-diol較PHB的熱性能有明顯改變，PHB-diol的分解溫度相比醇解前下降了約40℃。通過控制反應(yīng)條件，如乙二醇加量、催化劑加量以及反應(yīng)時(shí)間等，能夠按照反應(yīng)需要制備一系列特定相對(duì)分子質(zhì)量的PHB醇解產(chǎn)物，該系列產(chǎn)物較細(xì)菌生產(chǎn)的PHB有更小的相對(duì)分子質(zhì)量和更高的反應(yīng)活性，可以用于其他合成材料的制備。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.006

2017-06-20