鋁污泥對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制及其影響因素

巨 龍，耿雅妮*，任雪盈，董 潔，張 軍

(1.陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013；2.寶雞文理學(xué)院 地理與環(huán)境學(xué)院，陜西 寶雞 721013；3.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064 )

鋁污泥對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制及其影響因素

巨 龍1,2，耿雅妮1,2*，任雪盈2，董 潔2，張 軍1,3

(1.陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013；2.寶雞文理學(xué)院 地理與環(huán)境學(xué)院，陜西 寶雞 721013；3.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064 )

通過(guò)對(duì)鋁污泥對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征、吸附等溫特征及影響吸附的主要因素的研究，得出鋁污泥對(duì)水中磷的吸附特征符合Langmuir和Freundlich方程，其中Langmuir方程擬合效果較佳，最大飽和吸附量為1.3194 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)表明：準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合效果較好(R2>0.98)。在4種影響因素中，鋁污泥粒徑影響最大，在粒徑<0.15 mm、溫度為30 ℃、pH為7、轉(zhuǎn)速120 r/min時(shí)，吸附量最大，為1.28270 g/L。影響鋁污泥吸附磷的因素由大到小依次為：鋁污泥粒徑、轉(zhuǎn)速、溶液pH、溫度。

鋁污泥；磷；吸附動(dòng)力學(xué)；機(jī)制；影響因素

0 引言

隨著現(xiàn)代水污染的加重以及凈水需求的加劇，自來(lái)水廠的數(shù)量在不斷增加，導(dǎo)致水廠排污量增加，給水廠水處理技術(shù)普遍采用混凝、沉淀、過(guò)濾、消毒工藝，其中混凝在整個(gè)處理工藝中占據(jù)重要地位[1]。給水廠凈水時(shí)產(chǎn)生大量鋁污泥，污泥處理已成為亟待解決的問(wèn)題。一般，當(dāng)水體中總磷濃度超過(guò)0.02 mg/L時(shí)，則認(rèn)為該水體處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[2]，污水去磷是如今水處理的新途徑。磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素，污水除磷是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵，也是回收磷的重要途徑[3]。鋁污泥中的鋁對(duì)水中磷有很好的吸附能力，在該方面已開展了許多研究。本文重點(diǎn)探討了鋁污泥在不同條件下對(duì)磷的吸附及影響除磷的因素。將鋁污泥當(dāng)作一種吸附劑用于除磷，既可提供廉價(jià)且高效的吸附劑，也為鋁污泥提供新的處理方法。

在水處理方法中，吸附法是一類常用的物理化學(xué)法。它是利用一些比表面積大或者多孔類物質(zhì)對(duì)水中含磷離子具有親和力的原理來(lái)進(jìn)行廢水除磷，反應(yīng)過(guò)程中的吸附除磷，包括吸附劑表面的物理吸附、化學(xué)吸附(吸附劑中離子交換形式)2個(gè)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)磷的去除[4]。本研究以西安某給水廠的鋁污泥為原料，在除磷時(shí)，綜合考察粒徑、溫度、pH、轉(zhuǎn)速4方面因素，選擇最優(yōu)除磷條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)相關(guān)儀器、藥劑

如表1、表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GBGB/T 9727─2007)，磷酸鹽的測(cè)定采用磷鉬藍(lán)比色法，磷在酸性條件下在銻鹽溶液的氛圍下與鉬酸銨結(jié)合生成磷鉬雜多酸，抗壞血酸將其還原成藍(lán)色化合物。采用UV-VIS在波長(zhǎng)880 nm處測(cè)定吸光值，以測(cè)定磷的含量[5-7]。繪制磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其R2>0.99。對(duì)照水中的磷標(biāo)準(zhǔn)曲線確定磷含量。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取不同投加量的鋁污泥，每20 min取出一批樣品。離心后取其上清液，采用UV-VIS測(cè)定磷的濃度即可得到吸附量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，再采用準(zhǔn)1級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系[8]。

1.4 等溫線吸附實(shí)驗(yàn)

用鋁污泥將含磷水溶液處理之后離心，取其上清液，采用UV-VIS測(cè)定水中磷含量，根據(jù)磷含量，計(jì)算鋁污泥對(duì)磷的吸附量[9-11]。

以平衡時(shí)的濃度和不同平衡濃度下的吸附量分別建立x軸、y軸，然后分別采用Langmuir、Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)

影響磷吸附的主要因素有：水樣pH、鋁污泥粒徑、溫度、轉(zhuǎn)速。故設(shè)計(jì)4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)L9(34)，使得水平選取的因素覆蓋范圍廣泛[12]。制備實(shí)驗(yàn)共9組，見表3。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

將鋁污泥風(fēng)干后研磨、過(guò)篩，得粒徑分別為<0.15、0.15～0.45、0.45～0.90 mm，置于105 ℃烘箱中烘2～3 h至干燥脫水。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 配制含磷水溶液

取KH2PO4于烘箱中(105 ℃下烘2 h)，稱取定量KH2PO4配制1 g/L溶液。吸取不同體積的磷溶液(1 g/L KH2PO4)配制不同質(zhì)量濃度(1、2.5、5、10、15、20、30、50、70、100)mg/L的含磷溶液，保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 配制顯色劑

將濃H2SO4和去離子水按照7∶50的比例配制成5N-H2SO4，保存?zhèn)溆?；稱取1.3175 g K(SbO) C4H4O6·1/2H2O，將其定容至500 mL容量瓶中備用；取4 g H8MoN2O4定容至100 mL容量瓶中備用；稱取1.76 g C6H8O6定容至100 mL容量瓶中備用。

將以上4種溶液按比例混合(5 N-H2SO450 mL，酒石酸銻鉀5 mL，鉬酸銨15 mL，C6H8O630 mL)，顯色劑可保存4 h，在測(cè)定溶液吸光度時(shí)即配即用。

2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取15 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、4、8、12、16、20、24 mL于50 mL比色管中，加入去離子水至刻度線，加入8 mL顯色劑，顯色時(shí)間為10～20 min，在880 nm波長(zhǎng)下比色。以磷濃度-吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

取若干粒徑<0.15 mm的鋁污泥0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 g分別置于錐形瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的磷溶液，在120 r/min、30 ℃、pH值為7的條件下恒溫振蕩，每隔20 min取1個(gè)樣。離心后過(guò)濾，測(cè)定剩余總磷，計(jì)算吸附容量，用準(zhǔn)1級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

2.5 吸附等溫線

稱取0.5 g粒徑<0.15 mm鋁污泥于錐形瓶中，加入不同濃度磷溶液100 mL，在一定條件下振蕩3 h，取其上清液過(guò)濾，再測(cè)定溶液中剩余總磷的濃度，計(jì)算得到吸附容量。分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)的步驟

取9個(gè)已編號(hào)的錐形瓶，量取100 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的磷溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值。

稱取3份0.5 g粒徑<0.15 mm的鋁污泥，放入pH為4、7、10(編號(hào)為1、2、3)的容量瓶中，恒溫振蕩3 h。

振蕩結(jié)束后，取出溶液，離心取上清液，用濾紙過(guò)濾后采用722型分光光度計(jì)測(cè)定水溶液中剩余磷的含量。

稱取3份0.5 g粒徑為0.15～0.45 mm的鋁污泥，分別放入pH為7、10、4(編號(hào)為4、5、6)的容量瓶中，重復(fù)步驟2。

稱取3份0.5 g粒徑為0.45～0.90 mm的鋁污泥，分別放入pH為10、4、7(編號(hào)為7、8、9)的容量瓶中，重復(fù)步驟2。

上述所有反應(yīng)結(jié)束后，離心取其上清液，使用中速濾紙過(guò)濾，再使用分光光度計(jì)測(cè)定剩余磷含量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

不同投加量的鋁污泥對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系如圖1所示。通常，吸附由快速吸附和緩慢吸附構(gòu)成，在初始階段，吸附量隨時(shí)間而快速上升，快速吸附起主要作用；隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，緩慢吸附占據(jù)主要位置[13]，逐漸達(dá)到吸附平衡。

由圖1得，在同一時(shí)間內(nèi)，吸附量隨投加量的增加而變大，一開始，吸附主要是固體表面吸附，吸附速率相對(duì)較慢，1 h后吸附加快，轉(zhuǎn)為表面化學(xué)吸附，大約2.0～2.5 h時(shí)吸附達(dá)到平衡。2.5 h后吸附漸緩，3 h時(shí)吸附再次達(dá)到平衡。

圖1 磷吸附量與鋁污泥投加量隨時(shí)間變化關(guān)系

準(zhǔn)1級(jí)動(dòng)力學(xué)方程指其吸附速率僅與吸附劑表面未被吸附的量成正比[14]；準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比[15]。對(duì)應(yīng)方程分別為公式(1)、公式(2)：

準(zhǔn)1級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

對(duì)公式(2)做線性處理，得到公式(3)：

(3)

式中：qe為平衡時(shí)的吸附量，單位為mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，單位為mg/g；t為吸附時(shí)間；k1為準(zhǔn)1級(jí)吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)2級(jí)吸附速率常數(shù)。

依據(jù)上述公式(1)、公式(3)方程對(duì)圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得出方程參數(shù)，見表4。從表4可得，準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有較好的擬合效果(R2>0.99)。

表4 鋁污泥對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線可以描述吸附平衡關(guān)系。以Ce(平衡濃度)為x軸、qe(不同平衡濃度下的吸附量)為y軸，得到吸附等溫?cái)?shù)據(jù)，然后分別采用Langmuir、Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[16]。

線性形式的Langmuir方程式：

qe=kqCe/(1+kCe)

(4)

(5)

將式(5)做線性處理得:

(6)

式中：q是達(dá)到吸附飽和時(shí)的吸附量，qe是吸附平衡時(shí)的吸附量，Ce是吸附平衡時(shí)的吸附濃度，k、k1、n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

由等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到相應(yīng)的等溫吸附方程，參數(shù)見表5。

表5 鋁污泥等溫吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

由表5可得，Langmuir模型較Freundlich模型擬合精確度更高(R2>0.9)，鋁污泥對(duì)磷的最大飽和吸附量為1.3194 mg/g，表明它對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附量。

3.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表6可知，第2組實(shí)驗(yàn)A1B2C2D2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吸附量最大，是9次實(shí)驗(yàn)中的最佳組合結(jié)果，即粒徑為<0.15 mm、30 ℃、pH值為7、轉(zhuǎn)速為120 r/min。

在A、B、C、D 4個(gè)因素中各自的最大值分別是k1A、k2B、k2C、k2D，所以理論上的最優(yōu)組合為A1B2C2D2，與上述結(jié)果所得的實(shí)際最優(yōu)組合重疊，說(shuō)明在L9(34)的正交列表中恰好存在最優(yōu)組合。

表6 吸附正交實(shí)驗(yàn)以及結(jié)果

在4個(gè)因素中引入極差R表明各個(gè)因素對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響力，極差越大說(shuō)明其影響越大，R的大小順序?yàn)锳>D>C>B，即4個(gè)因素中粒徑的影響最大，隨后是轉(zhuǎn)速、溶液的pH值和溫度。

鋁污泥粒徑大小代表了其表面積和溶液接觸的比表面積，故粒徑越小吸附量越大，粒徑是最大影響因素。實(shí)驗(yàn)中選取轉(zhuǎn)速pH適中及溫度溫和的反應(yīng)條件，使得吸附更易進(jìn)行。在pH值接近7的時(shí)候，吸附效果顯著，適中的溫度和合適的轉(zhuǎn)速對(duì)吸附也有一定的影響；過(guò)酸過(guò)堿的條件下鋁污泥中存在Al3+，均不利于鋁對(duì)磷的吸附。

4 結(jié)論

鋁污泥對(duì)磷的等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，Langmuir模型擬合精確度更高(R2>0.9)，鋁污泥對(duì)磷的最大飽和吸附量為1.3194 mg/g，表明它對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附量。鋁污泥對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)較為符合準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有較好的擬合效果(R2>0.99)。影響鋁污泥吸附磷的因素由大到小依次為：鋁污泥粒徑、轉(zhuǎn)速、溶液pH及溫度。

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KineticsMechanismandInfluencingFactorsofPhosphorusAdsorptionbyAluminumSludge

JU Long1,2, GENG Ya-ni1,2*, REN Xue-ying2, DONG Jie2, ZHANG Jun1,3

(1. Shaanxi Key Laboratory of Disasters Monitoring and Mechanism Simulation, Baoji 721013, China; 2. College of Geography and Environment, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013, China; 3. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effect in Arid Region, Ministry of Education, Chang’an University, Xi’an 710064, China)

The kinetics characteristics, isothermality and main influencing factors of phosphorus adsorption by aluminum sludge were studied. It was obtained that: the adsorption of aluminum sludge to phosphorus in water accorded with Langmuir equation and Freundlich equation; Langmuir equation had better simulative effects, and the maximum saturated adsorption capacity was 1.3194 mg/g. The result of adsorption kinetics indicated that the granted second-order kinetics had a better simulative effect (R2>0.98). Among 4 factors, the particle size of aluminum sludge had the greatest influence on the phosphorus adsorption, followed by the rotate speed, pH-value of solution, and temperature in order. When the particle size of aluminum sludge was less than 0.15 mm, the temperature was 30 ℃, the pH-value of solution was 7, and the rotate speed was 120 r/min, the phosphorus adsorption capacity was the highest, being 1.28270 g/L.

Aluminum sludge; Phosphorus; Adsorption kinetics； Mechanism; Influencing factor

2017-06-25

教育部旱區(qū)地下水文及生態(tài)效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(310829151140)；寶雞文理學(xué)院校級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(ZK2017007)；自然地理學(xué)陜西省重點(diǎn)學(xué)科資助。

巨龍(1991─)，男，陜西長(zhǎng)武人，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好材料的制備及應(yīng)用。*通訊作者：耿雅妮。

X705

A

1001-8581(2017)11-0087-04

(責(zé)任編輯：許晶晶)