液化石油氣中二甲醚及各烴類組分氣相色譜法研究

李衍方 ， 倪 琳 ， 丁 寧 ， 崔小峰

（1.徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 徐州 221018；2.江蘇省煤炭及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 徐州 221018；3.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

液化石油氣中二甲醚及各烴類組分氣相色譜法研究

李衍方1，2，3， 倪 琳1，2， 丁 寧1，2， 崔小峰1，2

（1.徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 徐州 221018；2.江蘇省煤炭及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 徐州 221018；3.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

建立一套氣相色譜檢測方法，分析條件如下：不銹鋼色譜柱（6m×3mm)；固定液為鄰苯二甲酸二壬酯和β-β′-氧二丙腈的混合物，混合比例為1∶1，涂布濃度為20%，載體為6201紅色擔(dān)體，載體顆粒的粒徑為1.65～1.98mm；載氣為氫氣，流量40mL/min，柱溫35℃，氣化溫度100℃，熱導(dǎo)池檢測器溫度110℃。檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.39%～2.78%之間，加標(biāo)回收率在94.1%～104.3%之間，操作簡潔、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確。

液化石油氣；二甲醚；烴類組分；氣相色譜

國家質(zhì)檢總局《質(zhì)檢特函〔2008〕17號》文中強(qiáng)調(diào)不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶。在目前國家缺失摻混二甲醚液化石油氣中二甲醚及各烴類組分含量檢測標(biāo)準(zhǔn)情況下，本文配置了液化石油氣二甲醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用面積歸一化法，對二甲醚及各烴類組分進(jìn)行分離及含量檢測，分別比較3種填料色譜柱分離效果，旨在建立一套可靠、有效的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

Agilent 7890A型氣相色譜儀，美國安捷倫公司；Trace 1310氣相色譜儀，賽默飛世爾科技公司。

1.2 液化石油氣及二甲醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣

乙烷（2.08%，體積百分含量，下同)、丙烷（25.46%)、丙烯（9.91%)、異丁烷（9.90%)、正丁烷（9.80%)、反丁烯（4.95%)、正丁烯（1.97%)、異丁烯（8.02%)、順丁烯（5.05%)、異戊烷（1.95%)、正戊烷（2.04%)、正戊烯（2.02%)、異戊烯（2.05%)、二甲醚（14.80%)，大連大特氣體有限公司。

1.3 儀器工作條件

1)色譜柱：不銹鋼填充柱（4m×3 mm)，固定液：鄰苯二甲酸二辛酯，涂布濃度為20%，載體為6201紅色擔(dān)體，擔(dān)體顆粒的粒徑為1.65～1.98mm；載氣為氫氣，流量40mL/min；柱溫35℃；汽化室溫度100℃；熱導(dǎo)池檢測器溫度110℃。

2)色譜柱：不銹鋼填充柱（6m×3 mm)；固定液：鄰苯二甲酸二壬酯和β，β′-氧二丙腈的混合物，混合比例為1∶1，涂布濃度為20%，載體為6201紅色擔(dān)體，擔(dān)體顆粒的粒徑為1.65～1.98 mm；載氣為氫氣，流量40mL/min；色譜柱柱溫35℃；氣化溫度100℃；熱導(dǎo)池檢測器溫度110℃。

3)HP-AL/M毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.530 mm，15μm)；載氣為氦氣，流量 3mL/min；程序升溫：柱溫60℃，保持2min，以15℃/min速率升溫至110℃，然后以20℃/min速率升溫至190℃，保溫12min；熱導(dǎo)池檢測器溫度：200℃。

1.4 實驗方法

1.4.1 進(jìn)樣方式

將液化石油氣取樣器置于通風(fēng)廚中，晃動取樣器，使取樣器中液化石油氣各組分混合均勻，在取樣器出口一端接上銅管，銅管另一端接上鋁箔采樣袋，將銅管放入60℃恒溫水浴中，打開取樣器閥門，沖洗鋁箔采樣袋5min后，采集液化石油氣樣品于鋁箔采樣袋中，關(guān)閉液化石油氣采樣器閥門，取下鋁箔采樣袋用于氣相色譜儀進(jìn)樣分析。

1.4.2 相對校正因子的測定

以校正用混合標(biāo)準(zhǔn)氣中的二甲醚為參照物R，標(biāo)準(zhǔn)氣中其他組分的相對體積校正因子按下式計算：

ωi——組分i的體積分?jǐn)?shù)，%；

Ai——組分i的峰面積；

ωR——參照物R的體積分?jǐn)?shù)，%；

AR——參照物R的峰面積。

1.4.3 液化石油氣樣品中二甲醚及各烴類組分含量的測定

液化石油氣樣品中二甲醚及各烴類組分含量按下式計算：

式中：ωi——液化石油氣樣品中二甲醚或烴類組分i的體積分?jǐn)?shù)，%；

Ai——液化石油氣樣品中二甲醚或烴類組分i的峰面積；

fi′——液化石油氣樣品中二甲醚或烴類組分i的體積相對校正因子。

1.4.4 回收率的測定

2 結(jié)果與討論

2.1 相對校正因子的測定

在上述1.3中各儀器工作條件下，液化石油氣及二甲醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖見圖1～圖3。可知，圖1中二甲醚與正異丁烯分離效果不是很好，影響二甲醚及C4組分的定量分析；圖3中二甲醚出峰時間較晚且拖尾嚴(yán)重，無法定量分析二甲醚含量；只有圖2中二甲醚與各烴類組分均得到了很好的分離，為面積歸一化法準(zhǔn)確計算各組分的體積分?jǐn)?shù)提供了基礎(chǔ)。

圖1 鄰苯二甲酸二辛酯填充柱標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

圖2 鄰苯二甲酸二壬酯和β，β′-氧二丙腈（1∶1)填充柱標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

在上述1.3（2)儀器工作條件下，液化石油氣及二甲醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣中各烴類組分相對二甲醚的體積校正因子見表1。

2.2 方法精密度

對液化石油氣樣品在上述1.3（2)儀器工作條件下分別進(jìn)行7次平行測定，按式（2)計算各烴類組分及二甲醚含量，試驗結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，液化石油氣樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.39%～2.78%之間，說明該方法可靠、重復(fù)性好。

2.3 方法準(zhǔn)確度

用稱量法向液化石油氣樣品中分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)氣，測定二甲醚及各烴類組分的含量，分別平行測定3次，取平均值，計算回收率，試驗結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，在上述1.3（2)儀器工作條件下，加標(biāo)回收率在94.1%～104.3%之間，說明該方法準(zhǔn)確度高。

2.4 方法優(yōu)缺點的比較

圖3 HP-AL/M毛細(xì)管柱標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

表1 液化石油氣及二甲醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分相對校正因子

表2 液化石油氣樣品精密度試驗的體積分?jǐn)?shù)測量結(jié)果 %

將本文方法與標(biāo)準(zhǔn)方法及文獻(xiàn)報道進(jìn)行比較，結(jié)果見表4，可知，關(guān)于摻混二甲醚液化石油氣中各組分檢測的文獻(xiàn)報道中，一是針對二甲醚體積百分?jǐn)?shù)的檢測，二甲醚分離效果及其響應(yīng)值都良好，但C4組分分離效果不好；二是針對二甲醚及各烴類組分體積百分?jǐn)?shù)的檢測，各烴類組分分離效果較好，但二甲醚分離效果不好、峰型差且響應(yīng)值低。目前國家尚未發(fā)布關(guān)于摻混二甲醚液化石油氣中各組分的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)，本文通過比較3種不同填料的色譜柱，發(fā)現(xiàn)采用鄰苯二甲酸二壬酯和β，β′-氧二丙腈混合固定液，二者混合比例為1∶1，涂布濃度為20%，該固定液能將摻混二甲醚液化石油氣中二甲醚及各烴類組分有效分離，既保證了二甲醚有很好的分離度和良好的響應(yīng)值，又保證了各烴類組分的有效分離及響應(yīng)。

表3 回收率試驗結(jié)果

表4 摻混二甲醚液化石油氣中二甲醚及各烴類組分檢測方法優(yōu)缺點比較

3 結(jié)束語

1)通過3種不同填料色譜柱的比較，發(fā)現(xiàn)采用鄰苯二甲酸二壬酯和β，β′-氧二丙腈混合固定液，二者混合比例為1∶1，涂布濃度為20%，該固定液能同時將摻混二甲醚液化石油氣中二甲醚及各烴類組分有效分離并保證很好的響應(yīng)值。

2)采用面積歸一化定量法能有效分析液化石油氣中各組分及二甲醚的含量，該方法簡便、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，有利于提高質(zhì)檢機(jī)構(gòu)對摻混二甲醚液化石油氣的檢測能力，保障檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為政府質(zhì)監(jiān)部門和工商部門提供科學(xué)、準(zhǔn)確、有效的技術(shù)支撐及執(zhí)法依據(jù)，以保證液化石油氣的產(chǎn)品質(zhì)量和充裝安全，更好的監(jiān)督液化石油氣的市場行為，保障人民群眾的人身安全和切身權(quán)益。

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Analysis of dimethyl ether and other hydrocarbon component in liquefied petroleum gas by gas chromatography

LI Yanfang1，2，3， NI Lin1，2， DING Ning1，2， CUI Xiaofeng1，2
（1.Xuzhou Products Quality Supervision and Inspection Center，Xuzhou 221018，China；2.Jiangsu Coal&Coal Chemical Product Quality Supervision and Inspection Center，Xuzhou 221018，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China)

The simple fast and accurate gas chromatography method for determining dimethyl ether and other component in liquefied petroleum gas was described as follows:stainless steel column （6 m×3 mm)packed with 10% dinonyl phthalat and 10% β，β′-oxydipropionitrile on 6201 red support of 1.65-1.98 mm.Hydrogen was used as carrier gas with the flow rate of 40 mL/min， the gasification temperature，test temperature and column temperature were 100℃，110℃ and 35℃，respectively.The relative standard deviation and the recovery of the method was（n=7)in the range of 0.39%-2.78%and 94.1%-104.3%respectively.

liquefied petroleum gas； dimethyl ether； hydrocarbon component； gas chromatography

A

1674-5124（2017）10-0037-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.10.008

0 引 言

2012年央視3.15晚會曝光了常州、宜興、廣東液化石油氣充裝站在液化石油氣中摻混二甲醚的違法行為，隨后在全國多地也發(fā)現(xiàn)這一違法行為。二甲醚雖然屬于清潔環(huán)保燃料，可以替代民用液化石油氣[1]，但是不允許摻混到液化石油氣中充當(dāng)液化石油氣銷售、使用，因為1)由于二甲醚對液化石油氣鋼瓶的橡膠密封圈有溶脹作用，長期充裝摻混二甲醚的液化石油氣可能導(dǎo)致鋼瓶閥門漏氣，產(chǎn)生安全隱患；2)由于二甲醚的富氧性，在原有灶具不變的情況下，則在燃燒過程中會發(fā)生火苗串動或斷火，還不時發(fā)出“呯呯”的響聲；3)由于二甲醚的熱值低于液化石油氣，因此會出現(xiàn)火無力現(xiàn)象，也就是人們常說的不耐燒。由于二甲醚價格較低，受利益的驅(qū)使，一些不法商販在液化石油氣中摻入二甲醚后充入民用液化氣罐中銷售，給社會帶來了極大的安全隱患[2-6]。

2017-01-01；

2017-02-10

江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項目（KJ145745，KJ168329)

李衍方（1982-)，女，江蘇徐州市人，高級工程師，博士，主要從事能源產(chǎn)品檢測及科研工作。

（編輯：徐柳）