礦山廢水中硫酸根濃度的測(cè)量不確定度評(píng)定

賈 香,鄧慧蘭,田曉照

(1.核工業(yè)二九○研究所,廣東 韶關(guān) 512029; 2.韶關(guān)出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣東 韶關(guān) 512023)

礦山廢水中硫酸根濃度的測(cè)量不確定度評(píng)定

賈 香1,鄧慧蘭2,田曉照1

(1.核工業(yè)二九○研究所,廣東 韶關(guān) 512029; 2.韶關(guān)出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣東 韶關(guān) 512023)

采用比濁法測(cè)定某生產(chǎn)工藝廢水中硫酸根濃度,確定比濁法檢測(cè)硫酸根含量不確定度來(lái)源,對(duì)比濁法測(cè)量硫酸根結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定,結(jié)果表明,比濁法測(cè)定廢水中硫酸根含量為1 567 mg/L,擴(kuò)展不確定度為42 mg/L,不確定度的最大來(lái)源是擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的波動(dòng)性。

硫酸根;不確定度;比濁法

根據(jù)水樣中硫酸根離子含量的高低對(duì)水樣中硫酸根離子的測(cè)量已有多種方法[1],例如高濃度硫酸根離子測(cè)量方法包括重量法、比濁法、絡(luò)合滴定法,低含量硫酸根離子測(cè)量方法包括離子色譜法、分光光度法等,這些方法對(duì)于常規(guī)水樣中硫酸根離子檢測(cè)的準(zhǔn)確度較高,本文對(duì)比濁法測(cè)量某礦山廢水中硫酸根的結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)定[2-8],對(duì)保證礦產(chǎn)廢水中硫酸根離子檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:分光光度計(jì),UV757-CRT,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

主要試劑:5%氯化鋇溶液、(1+1)氨水溶液、(1+1)鹽酸溶液、無(wú)水乙醇均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水是經(jīng)過(guò)玻璃蒸餾水制備的蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸取10.00 mL澄清水樣于100 mL容量瓶中,加蒸餾水并定容,搖勻,此為稀釋液;吸取10.00 mL稀釋液于100 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋,并加入8滴(1+1)HCl、5 mL無(wú)水乙醇,搖勻,加5 mL BaCl2溶液,用蒸餾水定容,5 min后在420 nm處測(cè)量吸光度,此為工作液。

校準(zhǔn)曲線:取9支50 mL容量瓶,分別加入0.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL硫酸跟標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL),用蒸餾水稀釋并加入8滴(1+1)HCl、5 mL無(wú)水乙醇,搖勻,加5 mL BaCl2溶液,用蒸餾水定容,5 min后在420 nm處測(cè)量吸光度。以硫酸根濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3 數(shù)學(xué)模型的建立

比濁法測(cè)定水樣中硫酸根含量數(shù)學(xué)模型:

C(硫酸根)=m/V×F

式中:C(硫酸根)為水樣中硫酸根的質(zhì)量濃度,mg/L;V為為移取被測(cè)溶液體積,mL;F為稀釋倍數(shù),其中F=V1/V2,V1為移取試料溶液體積,mL;V2為試料溶液定容體積,mL;m為校準(zhǔn)曲線上查得硫酸根的質(zhì)量,μg。

2 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)“1.3數(shù)學(xué)模型的建立”,本方法測(cè)量礦山廢水中硫酸根含量的不確定度分量來(lái)源為:

(1) 測(cè)量重復(fù)性帶入的A類不確定度;

(2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶入的不確定度;

(1)本次勘察區(qū)域位于石柱向斜和羊角背斜交界帶，巖層產(chǎn)狀295°∠5°～12°場(chǎng)內(nèi)地層中發(fā)育裂隙二組。地形地貌總體為較復(fù)雜。巖溶強(qiáng)發(fā)育，場(chǎng)地穩(wěn)定性較好，治理巖溶之后，適宜擬建建筑物的修建。

(3) 樣品稀釋過(guò)程帶入的不確定度;

(4) 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制的不確定度;

(5) 校準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度。

3 方法的不確定度評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性帶入的A類不確定度評(píng)定

按照實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)生產(chǎn)工藝廢水進(jìn)行平行測(cè)定7次,計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差,測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 比濁法測(cè)定廢水中硫酸根含量7次平行測(cè)定結(jié)果Table 1 7 parallel determination results of sulfate content in wastewater by turbidimetric method

由表1數(shù)據(jù)可知,7次平行測(cè)量平均值為1 567 mg/L,根據(jù)貝塞爾公式求出單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差:

在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中,樣品平行測(cè)定7份,故平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶入的不確定度評(píng)定

3.3 樣品稀釋過(guò)程帶入的不確定度評(píng)定

3.3.1 稀釋液帶入的不確定度評(píng)定

該樣品在稀釋過(guò)程中需要使用10 mL單標(biāo)線移液管(A類),100 mL單標(biāo)線容量瓶(A類)。10 mL單標(biāo)線移液管(A類)和100 mL單標(biāo)線容量瓶(A類)的不確定度分別來(lái)自校準(zhǔn)和溫度的影響。

校準(zhǔn)根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)[9],A級(jí)10.00 mL單標(biāo)線吸管的允許差為±0.020 mL,A級(jí)100.00 mL單標(biāo)線容量瓶的允許差為±0.10 mL,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)均假設(shè)為三角分布,其不確定度為:

溫度A級(jí)10.00 mL單標(biāo)線吸管和A級(jí)100.00 mL單標(biāo)線容量瓶在20 ℃校準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)室溫度在±2 ℃,由于水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,該10.00 mL A級(jí)單標(biāo)移液管產(chǎn)生的變化為±(10×2×2.1×10-4) mL=0.004 2 mL;A級(jí)100.00 mL單標(biāo)線容量瓶產(chǎn)生的變化為±(100×2×2.1×10-4) mL=0.042 mL;計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí),假設(shè)溫度變化為矩形分布:

根據(jù)以上兩個(gè)方面:

3.3.2 工作液帶入的不確定度評(píng)定

稀釋液配制過(guò)程中需要使用10 mL單標(biāo)線移液管(A類),100 mL單標(biāo)線容量瓶(A類),該類玻璃量具的相對(duì)不確定度與“3.3.1稀釋液帶入的不確定度評(píng)定”相同,因此,稀釋液配制過(guò)程中帶入的相對(duì)不確定度為:urel(V2)=urel(V1)=0.000 98。

3.4 校準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度評(píng)定

按照“1.2實(shí)驗(yàn)方法”對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線點(diǎn)位進(jìn)行重復(fù)測(cè)量,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算工作曲線變動(dòng)性帶入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度見表2,標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線吸光度Table 2 Standard working curve absorbance

圖1 用Excel進(jìn)行線性擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 The standard work curve obtained by linear fitting with Excel

根據(jù)《分光光度法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范》(CSM01010102—2006),工作曲線變動(dòng)不確定度,工作曲線回歸方程A=a+bx,則由工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量:

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

考慮到相關(guān)不確定度分量的相互獨(dú)立,該方法測(cè)量硫酸根含量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5 測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度

本方法包含因子k=2,置信概率P=95%,則擴(kuò)展不確定度為:

U(硫酸根)=k×u×c=2×0.013 41×1 567
=42 mg/L。

6 不確定度報(bào)告

比濁法測(cè)定選礦廢水的硫酸根含量的測(cè)量結(jié)果為:

U95(硫酸根)=1 567±42 mg/L,k=2。

7 結(jié)論

通過(guò)比濁法測(cè)定硫酸根含量的不確定度計(jì)算,可以看到,影響評(píng)定結(jié)果的主要不確定度分量為紫外—可見分光光度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線波動(dòng)性帶入的不確定度,因此,有效降低檢測(cè)結(jié)果的不確定度應(yīng)當(dāng)選取高精度的儀器進(jìn)行測(cè)量,并嚴(yán)格執(zhí)行樣品的檢測(cè)過(guò)程中的質(zhì)量控制,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中優(yōu)先考慮選用國(guó)家制定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),高精度的玻璃器皿,并使儀器在最佳狀態(tài)下進(jìn)行樣品分析。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[2] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定:JJF 1135—2005[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2005.

[3] 深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局,天津出入境檢驗(yàn)檢疫局,中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南:CNAS-GL06:2006[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

[4] 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院.質(zhì)量計(jì)量器具:JJG 2053—2016[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2016.

[5] 江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京理工大學(xué),等.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示:JJF 1059.1—2012[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[6] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心.檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求:GB/T 27025—2008[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[7] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2005.

[8] 李慎安.測(cè)量不確定度表達(dá)百問(wèn)[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2001.

[9] 河南省計(jì)量科學(xué)研究院,上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院,北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院.常用玻璃量器檢定規(guī)程:JJG 196—2006[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

(責(zé)任編輯：費(fèi)雯麗)

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Sulfate Concentrationin Mine Wastewater

JIA Xiang1,DENG Huilan2,TIAN Xiaozhao1

(1.No.290ResearchInstituteofNuclearIndustry,Shaoguan,Guangdong512029; 2.ShaoguanEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Shaoguan,Guangdong512023)

The turbidimetric method was used to determine the concentration of sulfate in a waste water from a production process.The source of uncertainty was determined and evaluated by turbidimetric method for detection of sulfate content.The results showed that sulfate content of 1 567 mg/L by the turbidimetric method,extended uncertainty of 42 mg/L,and the greatest source of uncertainty is the volatility of fitting of the standard working curve.

sulfate; uncertainty; turbidimetric method

O657.3; O657.7

A

1671-1211(2017)05-0634-03

2017-01-20;改回日期2017-09-04

賈香(1983-),男,工程師,碩士研究生,分析化學(xué)專業(yè),從事地質(zhì)礦產(chǎn)、水質(zhì)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等樣品檢測(cè)工作。E-mail:278515606@qq.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.008.html數(shù)字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.028