基于植物采礦的“綠色冶鎳”研究進(jìn)展

張?chǎng)危瑓蜗阌?，劉文深，劉暢，袁鳴 ，仇榮亮

(1. 河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院∥黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007；2. 環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000；3. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

基于植物采礦的“綠色冶鎳”研究進(jìn)展

張?chǎng)?，2，3，呂香英1，劉文深3，劉暢3，袁鳴3，仇榮亮3

(1. 河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院∥黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007；2. 環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000；3. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

基于植物采礦的理念，利用鎳超富集植物將低品位紅土鎳礦或鎳污染土壤中的鎳吸收并轉(zhuǎn)運(yùn)到植物的地上部分，而后將收獲的鎳超富集植物視為鎳資源的二次來(lái)源，經(jīng)由焚燒鎳超富集植物獲得w(鎳)約20%的“高鎳生物礦砂”。通過(guò)綜述鎳超富集植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)鎳的機(jī)理、種植鎳超富集植物的農(nóng)藝調(diào)控研究，以及現(xiàn)有的從鎳超富集植物或“高鎳生物礦砂”中制備純鎳、易斯酸催化劑、六水硫酸鎳銨以及鎳納米材料工藝技術(shù)等，展望今后可能的“綠色冶鎳”研究方向。期望在使用鎳超富集植物修復(fù)環(huán)境鎳污染，降低環(huán)境中鎳對(duì)人類和其它生物的潛在危害的同時(shí)，開發(fā)新型的“綠色冶鎳”技術(shù)，緩解我國(guó)鎳資源緊缺的重要問(wèn)題。

鎳；超富集植物；植物采礦；生物礦砂；綠色冶金

我國(guó)鎳資源相對(duì)缺乏，其儲(chǔ)量占世界鎳總儲(chǔ)量的比例較小，2014年中國(guó)鎳儲(chǔ)量?jī)H占世界鎳總儲(chǔ)量的3.7%。目前國(guó)內(nèi)礦山生產(chǎn)的鎳只能滿足總消費(fèi)需求的一半，供需缺口日漸增大，存在每年需從國(guó)外大量進(jìn)口鎳礦石的困境[1]。

國(guó)際采礦及金屬協(xié)會(huì)(ICMM)發(fā)布數(shù)據(jù)顯示[2]，隨著高品位礦床的逐漸枯竭，采礦業(yè)將從少量高品位礦床轉(zhuǎn)移到大量的低品位礦床。針對(duì)鎳資源，隨著高品位硫化鎳礦資源的逐步減少，鎳礦的開采已經(jīng)轉(zhuǎn)向低品位的紅土鎳礦。

目前，充分利用具有高鎳、低肥力、高鎂低鈣等特征的蛇紋巖土壤或生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高的高鎳污染農(nóng)業(yè)土壤，通過(guò)種植和收割鎳超富集植物進(jìn)而提煉鎳金屬或鎳產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)低品位紅土鎳礦的開采以及鎳污染土壤修復(fù)過(guò)程中的鎳金屬資源化已逐漸受到一些專家學(xué)者的重視[3-5]。因此，基于植物采礦的“綠色冶鎳”技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 植物采礦(鎳)

植物采礦[6]是指在低品位的金屬礦區(qū)或金屬嚴(yán)重污染的土壤上種植金屬超富集植物，利用植物將金屬?gòu)牡叵挛詹⑥D(zhuǎn)運(yùn)到植物的地上部分，待收割后將金屬?gòu)闹参锷镔|(zhì)中回收利用的一種綠色清潔的采礦技術(shù)。因此植物采礦包含兩個(gè)過(guò)程：①旨在獲得更多富含金屬的植物生物質(zhì)的農(nóng)業(yè)過(guò)程[7]；②濕法冶金法等方法從植物生物質(zhì)中制取金屬或金屬產(chǎn)品[3,5]。

圖1 植物采礦示意圖Fig.1 Phytomining scheme

在一定意義上，植物采礦不僅可以綠色有效地開采低品位礦產(chǎn)資源以及治理土壤金屬污染，同時(shí)其經(jīng)濟(jì)效益與金屬的價(jià)格直接相關(guān)，當(dāng)金屬的價(jià)格足夠高時(shí)植物采礦具有更廣闊的應(yīng)用前景。日前，世界范圍內(nèi)植物采礦主要應(yīng)用于植物采鎳[8-9]和極小范圍的植物采金[10-11]。

1.1 土壤中的鎳：植物采鎳的潛在資源

1.1.1 含鎳的蛇紋土壤 超鎂鐵質(zhì)土壤廣泛存在全球的許多地區(qū)，例如古巴、新喀里多尼亞、澳大利亞、土耳其、巴西、中國(guó)等。蛇紋巖土壤是一種特殊的超鎂鐵質(zhì)土壤，由蛇紋巖衍生，土層淺、粗，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[12]，例如低營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)、陽(yáng)離子不平衡、表面溫度高的影響和金屬含量高等。鐵(Fe)、鎂(Mg)、硅(Si)、鎳(Ni)、鉻(Cr)和鈷(Co)含量通常很高，但氮(N)、磷(P)、鉀(K)和硼(B)元素匱乏[13]。在蛇紋巖土壤中，w(Ni)范圍通常是1 000～7 000 mg/kg[14-15]。在中國(guó)，蛇紋巖土壤主要分布在云南哀牢山等西南地區(qū)，其中w(Ni)和w(Co)分別為565～4 844和69～481 mg/kg[16]。這類土壤無(wú)法達(dá)到傳統(tǒng)冶煉的品位要求(w(Ni)通常為1.5%以上)，但卻足以為超富集植物提供良好的采鎳基質(zhì)。

1.1.2 鎳污染的土壤 土壤中除天然含有的一些鎳，其它的鎳是由鎳污染造成的。根據(jù)我國(guó)環(huán)保部、國(guó)土資源部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[17]，我國(guó)土壤污染金屬中，Ni的點(diǎn)位超標(biāo)率為4.8%，僅次于鎘(7%)，污染狀況十分嚴(yán)重。例如，在中國(guó)著名的“鎳城”金昌采集的10個(gè)污染土壤樣品中，w(Ni)為139～1 099 mg/kg，平均為300 mg/kg。此結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了中國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)中Ni含量(GB15168-1995)[18]。還有通過(guò)對(duì)東莞市118處農(nóng)業(yè)表層土壤取樣結(jié)果顯示，東莞市農(nóng)業(yè)土壤w(Ni)為2～58 mg/kg，平均值為21 mg/kg，遠(yuǎn)高于廣東省土壤中Ni的背景值[19]。

此外，由于鎳在不銹鋼合金生產(chǎn)、化工、電池生產(chǎn)以及電鍍表面處理等方面的廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)相當(dāng)一部分土壤已被鎳污染。其中鎳及鎳產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中和后處理不當(dāng)產(chǎn)生的廢水和廢棄物的排放是鎳污染的主要來(lái)源[20]。

1.1.3 鎳在土壤中的存在形態(tài) 鎳在土壤中的存在形態(tài)主要有無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)、沉淀態(tài)、絡(luò)合或吸附在有機(jī)陽(yáng)離子表面、交換態(tài)、水溶態(tài)、自由離子或螯合態(tài)[21]。

超鎂鐵質(zhì)土壤經(jīng)過(guò)特殊的成土作用，在適度的氣候條件下，大量富含鎳金屬氧化物和擁有大量可利用鎳的二次粘土一起形成了雛形土。高交換粘土(例如蒙脫石)是可利用鎳的另一種來(lái)源[22]。在熱帶氣候下，鐵氧化物集中在具有較高結(jié)晶度的土壤中，在它們的晶格里包含不可利用的鎳形態(tài)。鎳在每個(gè)脫水步驟都會(huì)減少，鎳在針鐵礦變成赤鐵礦過(guò)程中減少的含量均是其不可用的形態(tài)。在溫帶和熱帶氣候的排水不便利的條件下，含鎂豐富的粘土可能積累在土壤中，并成為主要與可利用鎳形態(tài)結(jié)合的相[22]。

1.1.4 土壤鎳污染對(duì)人類健康的危害 鎳是我們生物圈生活中不可缺少的元素。但當(dāng)人們接觸和攝取過(guò)多鎳和鎳鹽，尤其通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體過(guò)多的鎳吸收會(huì)傷害肺，引起肺水腫、急性肺部炎癥、和各種癌癥，如喉癌、肺癌、前列腺癌和鼻癌等[23]。也有一些研究顯示，從我們每天使用的手機(jī)中和從一些低廉的裝飾品(頭飾、耳環(huán)、項(xiàng)鏈等)中釋放的過(guò)量鎳會(huì)導(dǎo)致皮膚鎳過(guò)敏、過(guò)敏性皮炎和濕疹等[24-25]。

1.1.5 土壤中鎳污染的治理方法 傳統(tǒng)的鎳污染土壤修復(fù)方法主要包括工程措施、物理和化學(xué)方法。然而，自1983年Chaney提出通過(guò)種植和收割重金屬超富集植物來(lái)減少并移除土壤中重金屬含量的想法后，植物修復(fù)技術(shù)便被視為是具有應(yīng)用前景的重金屬污染修復(fù)技術(shù)[26-27]。

植物修復(fù)是利用一些對(duì)重金屬有超富集能力的植物將重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)到植物的地上部分從而達(dá)到減少土壤中重金屬的目的。該技術(shù)主要包括植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定。植物穩(wěn)定僅暫時(shí)降低了重金屬在土壤中的生物有效性，植物揮發(fā)只能針對(duì)一些可揮發(fā)性的污染物并且必須保證向大氣中揮發(fā)的速度和濃度不構(gòu)成生態(tài)危險(xiǎn)。

相比而言，植物吸收[28]是一種廣泛和永久性的植物修復(fù)途徑，特別是當(dāng)利用植物修復(fù)污染土壤與從超富集植物中回收重金屬結(jié)合起來(lái)后，可使污染土壤中的重金屬通過(guò)轉(zhuǎn)移到植物生物質(zhì)中增值進(jìn)而創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，這種思路促進(jìn)了植物采礦的發(fā)展。

1.2 鎳超富集植物對(duì)鎳的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)理研究

研究發(fā)現(xiàn)，超富集植物對(duì)鎳的吸收符合米氏吸收動(dòng)力學(xué)方程，其米氏常數(shù)Km值可達(dá)36.1 μmol/L[29]，說(shuō)明鎳可能主要通過(guò)低親和力轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)入植物體內(nèi)。一些間接的證據(jù)則顯示，鎳超富集植物Thlaspigoesingense主要吸收離子態(tài)鎳(Ni2+)而非有機(jī)鎳螯合物，同時(shí)超富集植物根部鎳的吸收受到低溫、代謝抑制劑及缺氧環(huán)境的抑制，說(shuō)明其吸收是一個(gè)消耗能量的過(guò)程[29]。

超富集植物對(duì)鎳的吸收會(huì)與其它礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素發(fā)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)作用。在鋅/鎳超富集植物Thlaspipindicum和Noccaeacaerulescens中，鋅強(qiáng)烈抑制鎳在植物體內(nèi)的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，但鎳對(duì)鋅的吸收則幾乎沒(méi)有影響[30-31]，Halimaa等[32]通過(guò)分子生物學(xué)技術(shù)，推測(cè)超富集植物Noccaeacaerulescens體內(nèi)鋅轉(zhuǎn)運(yùn)子ZIP10可能參與了鎳的吸收。除了鋅/銅之外，鎳和鐵、鈷在吸收過(guò)程中也存在相互作用。鐵的缺乏導(dǎo)致Arabidopsisthaliana對(duì)鎳吸收增加[33-34]，其原因可能是鎳通過(guò)非特異性的Fe2+轉(zhuǎn)運(yùn)載體AtIRT2吸收進(jìn)入植物體內(nèi)[35]。此外，鐵的螯合物轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白YSL3也可能參與了鎳的運(yùn)輸[36]。類似地，超富集植物Alyssumtroodii和Berkheyacoddii對(duì)鎳的吸收會(huì)受到鈷的顯著抑制[37]，表明鎳和鈷在吸收過(guò)程中也存在著較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用。

近年來(lái)關(guān)于超富集植物轉(zhuǎn)運(yùn)鎳機(jī)理方面的探索已取得了很多進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)[38-40]，超富集植物Alyssumlesbiacum根部中富含組氨酸(His)，His與鎳具有很強(qiáng)的螯合能力，能夠顯著抑制鎳在根細(xì)胞液泡中的區(qū)室化作用，增加其橫向移動(dòng)性。外源施加His不僅增強(qiáng)了超富集植物對(duì)鎳的耐性，而且提高了鎳從根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)。除His之外，煙草胺(nicotianamine)也參與了鎳向木質(zhì)部的裝載和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程[41]。當(dāng)?shù)竭_(dá)木質(zhì)部導(dǎo)管時(shí)，鎳則主要以離子形態(tài)隨蒸騰流向地上部運(yùn)輸[42]。Alves等[43]的研究顯示，生長(zhǎng)在蛇紋巖地區(qū)的超富集植物Alyssumserpyllifolium木質(zhì)部汁液中70%的鎳為水合離子態(tài)，其它則被檸檬酸(18%)等結(jié)合。到達(dá)地上部后，葉片中累積的鎳與有機(jī)酸(檸檬酸，蘋果酸等)螯合后，主要儲(chǔ)存在表皮液泡及毛狀體基部等活性部位較低的生理組織進(jìn)行解毒。

Van等[44]在野外調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)熱帶蛇紋巖地區(qū)生長(zhǎng)的木本超富集植物的韌皮部汁液中w(Ni)可達(dá)到16.9%。Deng等[45]近期的研究發(fā)現(xiàn)鎳能夠在源匯之間快速轉(zhuǎn)移，老葉中的鎳大部分通過(guò)韌皮部從運(yùn)輸?shù)叫氯~中，少量則向下運(yùn)輸至根部。

當(dāng)然鎳超富集植物對(duì)鎳的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)理研究也大大推動(dòng)了其它重金屬超富集植物的篩選及一些機(jī)理的研究[46-47]。

1.3 植物采礦(鎳)的農(nóng)藝管理研究

農(nóng)藝調(diào)控管理措施在植物提取技術(shù)中有著重要的作用，目前已有較多利用農(nóng)藝實(shí)踐提高重金屬超富集植物生物質(zhì)產(chǎn)量的研究[7,48,49]。植物采鎳的主要農(nóng)藝過(guò)程包括選擇最佳的超富集植物、庭薺屬超富集植物Alyssummurale種子的選育和提高該植物生長(zhǎng)的土壤條件以收獲盡可能高含鎳的生物質(zhì)。

關(guān)于選擇最佳的鎳超積累植物，首先，金屬超富集植物是從相關(guān)的非超積累植物中篩選出來(lái)的，其具備3個(gè)主要特點(diǎn)：較強(qiáng)吸收重金屬的能力；將重金屬?gòu)母靠焖傧蛑参锏厣喜糠洲D(zhuǎn)運(yùn)的能力；較強(qiáng)的重金屬解毒能力并將重金屬保持在植物體內(nèi)。此外，這些特殊的植物應(yīng)具有在特定環(huán)境中適應(yīng)能力強(qiáng)，生長(zhǎng)良好且生物量大的特征。

其次，鎳超富集植物是從特殊的重金屬超富集植物中選出的。大約400種植物已被確定為鎳超富集植物[6,41-42]，如Streptanthuspolygaloides(在美國(guó)加利福尼亞州Red Hills的鎳肥沃的土壤)；Sebertia(=Pycnandra)acuminata(在新喀里多尼亞的蛇紋石土)；Berkheyacoddii(菊科，在南部非洲的蛇紋石土壤)；Alyssumbertolonii(在托斯卡納和阿爾巴尼亞的蛇紋石土壤)；AlyssumargenteumBurtt(在意大利西北的超鎂鐵質(zhì)土壤上)；Alyssumserpyllifoliumssp.lusitanicum(在葡萄牙東北的達(dá)拉斯奧斯蒙達(dá)斯區(qū)和西班牙加利西亞的蛇紋石土壤)；Centaureathracica和Violavourinensis(希臘的蛇形土壤上的植物)；Eichhorniacrassipes(水葫蘆，原產(chǎn)南美洲，在南亞地區(qū)大量存在)；Hybanthusfloribundus(在西澳大利亞?wèn)|部金礦區(qū))；Stackhousiatryonii(在澳大利亞的昆士蘭中部，超鎂鐵質(zhì)土壤)；A.murale(原產(chǎn)于地中海地區(qū)土壤蛇紋石土壤)等。2014年，又有Rubiaceae科Timonius屬中的9種新發(fā)現(xiàn)的鎳超富集植物作為植物采鎳的目標(biāo)植物[50]。

A.murale被選為植物采鎳所用的實(shí)驗(yàn)室和中試實(shí)驗(yàn)的鎳超富集植物，因?yàn)榕c報(bào)道出的其它鎳超富集植物相比，其更容易生長(zhǎng)并具有更多的生物量。從植物個(gè)體生長(zhǎng)狀況來(lái)看，A.murale的平均高度是83～85 cm，最高高度為98～99 cm，部分低枝葉為70～73 cm。一棵單一植物的干質(zhì)量可達(dá)1.1 kg。它很容易從種子進(jìn)行繁殖，并在干燥和充足太陽(yáng)光下生長(zhǎng)良好[51]。

此外，不同氣候(溫度和降水)和土壤條件(pH值，有機(jī)質(zhì)含量，鈣鎂含量比，可利用的N、P、K等)下種植植物，種植密度、收割時(shí)間及收獲方法等均被作為研究以提高鎳的積累[51]。

當(dāng)然，關(guān)于植物采鎳農(nóng)藝學(xué)的研究還有很多工作需要進(jìn)一步開展。例如進(jìn)一步提高超富集植物的繁殖能力，提高生物量，提高鎳富集量，合理的管理規(guī)范等等。

1.4 從鎳超富集植物中回收鎳

1.4.1 從鎳超富集植物中生產(chǎn)純鎳 生物質(zhì)焚燒后，通過(guò)冶煉可從富含鎳的生物礦砂中生產(chǎn)純鎳。2007年，當(dāng)鎳的價(jià)格為MYM 40 /kg時(shí)，Chaney等[52]計(jì)算得出每年每公頃種植鎳超富集植物獲得的利潤(rùn)可達(dá)MYM 16 000。Barbaroux等[53]利用0.5 mol/L H2SO4溶液直接從A.murale的花和種子中化學(xué)酸浸獲得w(Ni)=76.2%的硫酸鎳溶液，而后通過(guò)電化學(xué)沉積從硫酸鎳溶液中獲得純鎳的過(guò)程如圖2。

圖2 電沉積鎳的示意圖Fig.2 The scheme of electroplating of Ni

但是，這種生產(chǎn)純鎳的方法未被繼續(xù)使用，究其原因是鎳的回收率較低。同時(shí)，由于鎳在植物灰分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是在植物體內(nèi)的10～20倍，因此很多學(xué)者支持從鎳超富集植物灰分中回收鎳[54]。此外，市場(chǎng)上大多數(shù)鎳產(chǎn)品是通過(guò)純鎳與硫酸反應(yīng)獲得硫酸鎳溶液后生產(chǎn)的，這意味著讓鎳超富集植物的灰分與硫酸直接反應(yīng)獲得硫酸鎳溶液的研究變得更有意義。

1.4.2 從鎳超富集植物中制備路易斯酸催化劑 從新喀里多尼亞收獲的鎳超富集植物(P.douarrei和G.pruinosa)中通過(guò)酸浸獲得Ni2+后，研究表明該Ni2+可制作為路易斯酸催化劑應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)合成中[3,55]。反應(yīng)如圖3，但該催化劑的純度、熱穩(wěn)定性、活性、反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用范圍及可回收性等性質(zhì)仍需深入研究。

圖3 從鎳富集植物中制得的催化劑應(yīng)用的有機(jī)反應(yīng)Fig.3 Organic reaction studied with the catalyst derived from Ni-Hyperaccumulating plants

1.4.3 從鎳超富集植物中生產(chǎn)鎳鹽 濕法冶金從A.murale灰分中制備六水硫酸鎳銨(Ammonium Nickel Sulfate Hexahydrate, ANSH)的工藝已獲專利[56]。該工藝步驟主要包括：① 生物質(zhì)的燃燒、洗滌和酸浸；② ANSH結(jié)晶；③ANSH的純化。但此工藝制備的ANSH純度僅有88.8%。為節(jié)約能源及降低生產(chǎn)成本，減少工藝流程中廢水、固廢的產(chǎn)生和提高ANSH的純度，Zhang等[5]對(duì)該生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化(圖4)，ANSH純度可高達(dá)99.1%，目前優(yōu)化后的工藝已經(jīng)完成中試實(shí)驗(yàn)。

1.4.4 水熱法從鎳超富集植物中提取鎳 2001年，Le Clercq等[57]研究了利用水熱法從鎳超富集植物中直接提取鎳。該方法工藝簡(jiǎn)單，使用去離子水在200～375 ℃，25 MPa下處理鎳超富集植物B.coddii，有效的回收了鎳并獲取了生物質(zhì)燃料。隨后，實(shí)驗(yàn)證明Yang等[58-59]也成功利用此方法從超富集植物東南景天和伴礦景天中去除了重金屬Zn、Pb和Cu，并獲得了生物原油。但此方法對(duì)設(shè)備和控制條件要求高，其技術(shù)尚未成熟。本文作者所在課題組目前正在研究于常壓下直接水熱處理、或微波、超聲水熱法處理鎳超富集植物以獲得不同的鎳產(chǎn)品。

1.4.5 從鎳超富集植物中制備鎳納米材料 文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)Qu等[60-61]從Zn富集植物燈籠草中成功制取出高純度氧化鋅納米顆粒及從Cu富集植物印度芥菜中制備出Cu0.05Zn0.95O納米顆粒和碳納米管。此方法為從鎳超富集植物中制備鎳納米材料提供了新思路。但該方法其制備納米材料過(guò)程需從植物中提取葉綠酸C32H30ON4H2(CO2H)2，后續(xù)又經(jīng)過(guò)7個(gè)不同溫度不同反應(yīng)時(shí)間的步驟制備出納米材料，流程繁雜且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，因此從鎳超富集植物中綠色合成鎳納米材料過(guò)程中可進(jìn)一步簡(jiǎn)約其制備流程，從而減少產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

2 植物采鎳的可行性

截止日前，國(guó)外對(duì)鎳富集植物的種植技術(shù)已相當(dāng)成熟。例如，在加利福尼亞農(nóng)業(yè)種植條件下，鎳富集植物Streptanthuspolygaloides的產(chǎn)量已達(dá)w(Ni) 100 kg·hm-2，意大利的A.bertolonii產(chǎn)量為w(Ni) 72 kg·hm-2，南非的B.coddii產(chǎn)量w(Ni)為100 kg·hm-2，以及阿爾巴利亞農(nóng)業(yè)種植條件下，鎳超富集植物A.murale的產(chǎn)量可達(dá)w(Ni)105 kg·hm-2，其w(Ni)在植物干質(zhì)量中可達(dá)3.4%，在焚燒后的植物灰分中可達(dá)20%。依據(jù)以上鎳超富集植物的產(chǎn)量和2015年鎳的價(jià)格為 USMYM 15 kg-1，得出利用植物采礦獲取鎳的經(jīng)濟(jì)效益大于USMYM 1 000 hm-2[7]。

圖4 從A. Murale灰分中制備ANSH的新工藝[5]Fig.4 The new flow sheet of the process to produce ANSH salt from ashes of A. Murale[5]

當(dāng)然，已有一些研究表明植物采鎳正處于商業(yè)化的進(jìn)展中[7,9,52]。美國(guó)農(nóng)業(yè)部的Chaney教授是國(guó)際上最早開始研究超富集植物并將其投入商業(yè)利用的科學(xué)家之一。他領(lǐng)導(dǎo)的研究組在美國(guó)Oregon進(jìn)行了大量的植物采礦實(shí)驗(yàn)，選擇了來(lái)自同緯度歐洲地區(qū)的Alyssum、Leptoplax、Bornmuellera等鎳超富集植物進(jìn)行優(yōu)選優(yōu)育，最后選擇了具有高效提取效率的A.murale和A.corsicum，并申請(qǐng)了植物采鎳的國(guó)際專利。20世紀(jì)90年代中期在美國(guó)開展的鎳污染土壤植物采礦實(shí)踐，估算出植物采礦帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)MYM 513 hm-2[62]。

近年來(lái)，植物修復(fù)領(lǐng)域另外一位奠基人Alan Baker教授等將研究工作拓展到印尼、馬來(lái)西亞、新喀里多尼亞等地。同時(shí)，法國(guó)洛林大學(xué)的Jean-Louis Morel團(tuán)隊(duì)也在阿爾巴尼亞、法國(guó)等地中海氣候區(qū)開展植物采礦的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)長(zhǎng)達(dá)5年的田間大規(guī)模實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)A.murale的富集能力最強(qiáng)，其葉片能夠富集w=2%的鎳，并探討了農(nóng)藝管理措施優(yōu)化以及最佳收獲時(shí)期等，其鎳的植物提取量可達(dá)到105 kg·hm-2(MYM 1 000 hm-2)[48-49,51]。由于蛇紋巖土壤相對(duì)貧瘠，種植普通農(nóng)作物的收獲量很低，因此植物采礦具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性。

2012年起，中山大學(xué)仇榮亮教授課題組與法國(guó)Jean-Louis Morel教授團(tuán)隊(duì)合作，在云南和廣東成功地開展了鎳污染土壤的植物修復(fù)和植物采礦野外實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)A.murale品系在中國(guó)有良好的適應(yīng)性，同時(shí)可通過(guò)植物-微生物聯(lián)合修復(fù)明顯提高生物量和提取效率。

當(dāng)然，植物采鎳的經(jīng)濟(jì)效益也取決于從鎳富集植物中制備何種鎳產(chǎn)品、其生產(chǎn)工藝成本和鎳的價(jià)格。特別要注意鎳的價(jià)格變化幅度很大(如圖5)，但如果條件允許的情況下，鎳產(chǎn)品也可經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存到鎳價(jià)格較高時(shí)再出售。

綜上所述，利用鎳超富集植物進(jìn)行植物采鎳是可行的。不僅如此，2015年從植物采礦引申而提出的農(nóng)業(yè)采礦[7](Agromining：farming for metals in the future)也已被超富集植物研究領(lǐng)域的專家認(rèn)可，因此利用植物采鎳的綠色冶鎳研究具有廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖5 2007-2016年倫敦金屬交易所的鎳市場(chǎng)價(jià)格Fig.5 Nickel market price value at the London Metal Exchange from 2007 to 2016

3 待解決問(wèn)題

雖然利用鎳超富集植物進(jìn)行植物采礦是可行的，但整體而言，目前世界范圍在鎳污染土壤上進(jìn)行植物采礦尚待解決3個(gè)關(guān)鍵過(guò)程：

1)深入的鎳超富集植物對(duì)鎳的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)理研究

當(dāng)前學(xué)術(shù)界對(duì)鎳超富集植物的根部吸收與轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)理尚缺乏系統(tǒng)深入的了解。中山大學(xué)仇榮亮教授課題組近期采用地球化學(xué)研究領(lǐng)域中的穩(wěn)定同位素分餾技術(shù)，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)-植物體系中鎳/鋅同位素組成的微小變化，能夠指示介質(zhì)中鎳/鋅的生物可利用性以及植物對(duì)鎳/鋅的吸收途徑，而鎳很有可能通過(guò)鋅的低親和力轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)入超富集植物體內(nèi)[63-64]，但超富集植物體內(nèi)是否確實(shí)不存在鎳的專性吸收通道與轉(zhuǎn)運(yùn)載體尚需進(jìn)一步證實(shí)。

2)進(jìn)一步對(duì)鎳超富集植物種植的農(nóng)藝實(shí)踐探索

創(chuàng)造植物采鎳經(jīng)濟(jì)價(jià)值并且高效修復(fù)鎳污染土壤的關(guān)鍵因素是提高鎳超富集植物的生物量。一旦提高鎳超富集植物的生物質(zhì)產(chǎn)量，每季度從土壤中吸收及轉(zhuǎn)運(yùn)到植物地上部分的鎳將大大提升。目前，植物基因型、土壤類型、氣候帶等因子研究超富集植物和富鎳土壤中微生物之間的相互選擇機(jī)制，考察不同因子(如植物基因型、土壤類型、氣候帶等)對(duì)鎳超富集植物根際及內(nèi)生微生物群落結(jié)構(gòu)及功能的影響，重點(diǎn)關(guān)注能夠促進(jìn)超富集植物生長(zhǎng)、提高鎳富集量及提高植物抗性微生物功能群的定殖機(jī)制及其影響因子都將是以后研究的重點(diǎn)，這方面的研究將為植物采鎳實(shí)踐過(guò)程中如何提高植物活性、生物量及鎳富集量提供重要的理論指導(dǎo)。

3)高附加值的鎳超富集植物生物質(zhì)的資源化過(guò)程

目前的超富集植物濕法冶金工藝產(chǎn)品制備流程復(fù)雜，分離步驟過(guò)多的問(wèn)題。探討利用鎳富集植物制備鎳化合物的不同合成方法，同時(shí)研究生物質(zhì)共存金屬和有機(jī)組分對(duì)合成鎳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，有助于實(shí)現(xiàn)高附加值的鎳超富集植物金屬資源化。

4 結(jié)論與展望

基于我國(guó)鎳污染土壤面積不斷擴(kuò)大，利用植物修復(fù)技術(shù)產(chǎn)生的大量鎳超富集植物急需資源化處理問(wèn)題，本文提出植物采礦綠色冶鎳可將植物中的鎳提純?yōu)橛杏玫墓I(yè)原料，既可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，也符合我國(guó)的國(guó)情，有很強(qiáng)的可操作性。

在利用鎳超富集植物綠色治理國(guó)內(nèi)土壤鎳污染的同時(shí)，安全無(wú)害化和資源化地處理鎳超富集植物生物質(zhì)需要進(jìn)一步深入研究。這些研究將大力推動(dòng)植物修復(fù)技術(shù)的工程化應(yīng)用，為國(guó)內(nèi)如何處理大批重金屬超富集植物生物質(zhì)提供理論依據(jù)，同時(shí)也將緩解我國(guó)鎳等金屬資源緊缺的重要問(wèn)題。

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Researchprogressofgreenmetallurgicalnickelbasedonphytomining

ZHANGXin1,2,3,LVXiangying1,LIUWenshen3,LIUChang3,YUANMing3,QIURongliang3

(1.School of Environment, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China；2. Collaborative Innovation Center of Environmental Pollution Control and Ecological Restoration, Zhengzhou 450000, China；3.School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)

Based on the concept of phytomining, the nickel hyperaccumulator could be employed to absorb nickel from the low grade laterite nickel ore or nickel-polluted soil and transport nickel to the aerial parts of the plant, and the harvested nickel hyperaccumulators are considered as secondary nickel-rich resources. Then nickel-rich bio-ore with nickel concentration roughly 20% can be obtained via incineration. By reviewing the mechanism of nickel-rich hyperaccumulators to transport nickel transport, the agronomic control of planting nickel-rich hyperaccumulators, and the existing methods of producing pure nickel, lewis acid catalyst , nickel sulfate hexahydrate and nickel nano-materials from harvested nickel hyperaccumulators or nickel-rich bio-ore, this paper proposes the prospects of the possible “Green Metallurgical Nickel” research trend. It is expected to use nickel hyperaccumulator to repair nickel environmental pollution, to reduce nickel hazards to humans and other organisms and develop a new type of “green nickel-smelting” technologies to alleviate the shortage of Chinese nickel resources.

nickel; hyperaccumulator; phytomining; bio-ore; green metallurgy

X756

A

0529-6579(2017)05-0020-10

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.05.003

2016-11-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(51604099)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(17A610007)；環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心開放性基金(XTCX-023)；河南師范大學(xué)博士后啟動(dòng)項(xiàng)目(5101219170109)

張?chǎng)?1984年生)，女；研究方向環(huán)境重金屬污染治理、植物修復(fù)、植物冶金；E-mail：xinzhang2015@126.com

仇榮亮(1967年生)，男；研究方向：重金屬污染土壤植物-化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)等；E-mail：eesqrl@mail.sysu.edu.cn