硼顆粒點(diǎn)火燃燒特性研究進(jìn)展

劉建忠，梁導(dǎo)倫，周禹男，周俊虎

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

2017-05-08；

2017-05-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51106135)。

劉建忠(1965—)，男，教授/博士，研究方向?yàn)槟茉辞鍧嵗门c高效轉(zhuǎn)化。E-mailjzliu@zju.edu.cn

硼顆粒點(diǎn)火燃燒特性研究進(jìn)展

劉建忠，梁導(dǎo)倫，周禹男，周俊虎

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

硼的質(zhì)量熱值和體積熱值極高，作為金屬燃料使用具有顯著的能量?jī)?yōu)勢(shì)。如何充分釋放硼氧化的高熱量成為其應(yīng)用推廣的關(guān)鍵問(wèn)題?；诎雮€(gè)世紀(jì)以來(lái)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究成果，論述了硼顆粒點(diǎn)火燃燒的主要過(guò)程與機(jī)理，分析了硼點(diǎn)火燃燒特性的影響因素與促進(jìn)方法，評(píng)述了硼點(diǎn)火燃燒模型和數(shù)值計(jì)算的研究進(jìn)展。對(duì)目前研究中存在的問(wèn)題與不足進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對(duì)未來(lái)研究的重點(diǎn)及改進(jìn)方向進(jìn)行展望。

硼顆粒；點(diǎn)火燃燒；促進(jìn)方法；模型；含硼推進(jìn)劑；沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)

0 引言

為配合固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的高比沖、高飛行速度等性能要求，貧氧固體推進(jìn)劑的相關(guān)研究在全球范圍內(nèi)廣泛開(kāi)展[1]。由于金屬燃料具有高燃燒熱，并能緩解高頻燃燒不穩(wěn)定現(xiàn)象，在貧氧固體推進(jìn)劑配方中添加金屬燃料已逐漸成為常態(tài)[2]。常用的金屬燃料包括Be、B、Mg、Al和Zr等，其理化特性如表1所示[3]。雖然Be具有極高的質(zhì)量熱值，但因其被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer)認(rèn)定為致癌物，不具備近地應(yīng)用的前景[4]。因此，B作為貧氧固體推進(jìn)劑的金屬燃料具有無(wú)可替代的能量?jī)?yōu)勢(shì)。

盡管如此，要充分釋放B中蘊(yùn)含的高熱量并非易事。由于自身熔、沸點(diǎn)高，需氧量大，表面存在初始氧化層等因素，B的點(diǎn)火十分困難，且在燃燒過(guò)程中難以蒸發(fā)[5]。此外，B的完全氧化物B2O3熔點(diǎn)低而沸點(diǎn)高(熔點(diǎn)450 ℃，沸點(diǎn)1860 ℃[3])，在燃燒過(guò)程中會(huì)以液膜形式包裹在B顆粒表面，阻礙外界氧的滲入[6]。因此，自20世紀(jì)60年代始，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞B顆粒的點(diǎn)火燃燒特性及其促進(jìn)方法進(jìn)行了大量研究[7]。

本文從B的點(diǎn)火燃燒機(jī)理、影響因素與促進(jìn)方法、模型與數(shù)值計(jì)算三方面對(duì)其中部分研究工作的成果進(jìn)行綜述，并分析現(xiàn)階段研究中存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展方向。

1 點(diǎn)火燃燒機(jī)理

1969年，美國(guó)學(xué)者M(jìn)acek等[8]首次在試驗(yàn)中觀(guān)察

到B顆粒的兩階段燃燒過(guò)程，奠定了B點(diǎn)火燃燒理論的基礎(chǔ)。隨后，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Li等[9]，美國(guó)馬里蘭大學(xué)的Young等[10]，國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)的敖文等[11]和韓國(guó)忠南大學(xué)的Shin等[12]分別觀(guān)察到了類(lèi)似的分段燃燒現(xiàn)象。根據(jù)他們的觀(guān)察，B顆粒在首次著火后會(huì)出現(xiàn)短暫的發(fā)亮現(xiàn)象，隨后熄滅，此為燃燒的第一階段。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，B顆粒復(fù)又開(kāi)始發(fā)亮，且與第一階段相比更為明亮和持久，此為燃燒的第二階段。為便于區(qū)別，通常也將B燃燒的第一階段稱(chēng)為點(diǎn)火階段，第二階段稱(chēng)為燃燒階段[13]。

表1 常用金屬燃料理化特性[3]

點(diǎn)火階段實(shí)際上是B顆粒表面氧化層的消除階段[14]。在干燥空氣中，此階段B同時(shí)與B2O3和外界的O2發(fā)生反應(yīng)，其異相反應(yīng)方程如式(1)和(2)所示。若燃燒環(huán)境含水蒸汽、HF或F，則還會(huì)發(fā)生反應(yīng)式(3)～式(5)[15]。因此，氧化層的消除一方面是通過(guò)受熱蒸發(fā)，另一方面也能通過(guò)與B和H2O反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)B顆粒表面的氧化層完全消除，點(diǎn)火階段即告結(jié)束。

2B(s)+2B2O3(l)→3B2O2(g)

(1)

B(s)+O2(g)→BO2(g)

(2)

2B(s)+2B2O3(l)+3H2O(g)+

3/2O2(g)→6HBO2(g)

(3)

B(s)+B2O3(l)+2HF(g)+1/2O2(g)→

OBF(g)+FBOH (g)+ HBO2(g)

(4)

B(s)+B2O3(l)+3F(g)→3OBF(g)

(5)

然而，點(diǎn)火階段最復(fù)雜的問(wèn)題并非氧化硼的消除機(jī)理，而是B與O2在氧化層存在下的擴(kuò)散與反應(yīng)機(jī)理。歷史上，對(duì)B顆粒點(diǎn)火階段表面擴(kuò)散與反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)主要經(jīng)歷了三個(gè)階段。20世紀(jì)70年代，以美國(guó)大西洋研究公司的King[13，16-17]為代表，提出了O擴(kuò)散至B-B2O3表面與B反應(yīng)的觀(guān)點(diǎn)。此后，該觀(guān)點(diǎn)受到了Li等[18]的質(zhì)疑，他們?cè)?0年代提出B會(huì)率先溶解在B2O3中生成BO并擴(kuò)散至B2O3-O2表面，并在此表面上與O反應(yīng)(圖 1[14]，圖中(d)指溶解在液相中)。隨后，美國(guó)賓州州立大學(xué)帕克分校的Yeh和Kuo[19-21]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)這一觀(guān)點(diǎn)進(jìn)行了修正，提出B在B2O3層中的擴(kuò)散應(yīng)是由聚合物(BO)n的形式進(jìn)行的。至2014年，敖文等[22]基于聚合物(BO)n的存在，提出了B和O的雙向擴(kuò)散是同時(shí)存在的觀(guān)點(diǎn)。最近，浙江大學(xué)的梁導(dǎo)倫等[23]通過(guò)對(duì)不同氧化程度的B顆粒進(jìn)行微納尺度切片觀(guān)測(cè)，證實(shí)了B顆粒表面確實(shí)存在雙向擴(kuò)散。

相對(duì)而言，B燃燒階段的擴(kuò)散與反應(yīng)機(jī)理較為簡(jiǎn)單。由于氧化層完全消除，B得以直接與環(huán)境中的O2、H2O、HF和F(若存在)發(fā)生反應(yīng)，其異相反應(yīng)方程如式(6)～式(9)所示[15，24]。由于B的熔、沸點(diǎn)高，一般認(rèn)為此異相反應(yīng)始終貫穿其燃燒過(guò)程。

2B(s)+O2(g)→B2O2(g)

(6)

2B(s)+H2O(g)→BH(g)+HBO(g)

(7)

2B(s)+HF(g)+3/2O2(g)→OBF(g)+HBO2(g)

(8)

B(s)+3F(g)→BF3(g)

(9)

值得注意的是，并非在所有條件下B顆粒均會(huì)呈現(xiàn)分段形式燃燒。當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，由于氧化層蒸發(fā)速率慢，B自然無(wú)法進(jìn)入燃燒階段[23，25-26]。而在高溫高壓或是低氧濃度等特殊條件下，B的點(diǎn)火燃燒也將以單階段形式進(jìn)行[8，27-28]。此外，浙江大學(xué)的李和平[29]等對(duì)微尺度下B的點(diǎn)火燃燒機(jī)理展開(kāi)了研究，發(fā)現(xiàn)其亦有別與常規(guī)尺度。由于B在微尺度燃燒的應(yīng)用背景不同[30]，此處不作詳細(xì)探討。

經(jīng)歷近半個(gè)世紀(jì)的研究，人們對(duì)常規(guī)條件下B顆粒點(diǎn)火燃燒機(jī)理的認(rèn)知體系已逐漸形成。但B在點(diǎn)火燃燒過(guò)程中具體的基元反應(yīng)路徑及質(zhì)能擴(kuò)散遷移規(guī)律尚不明確。此外，對(duì)于特殊環(huán)境下B點(diǎn)火燃燒機(jī)理的研究還相當(dāng)匱乏。未來(lái)需要在這兩方面進(jìn)行更深入和廣泛的探索。

2 影響因素與促進(jìn)方法

B的點(diǎn)火困難，燃燒效率低，是其在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題[31]。在了解B點(diǎn)火燃燒機(jī)理的基礎(chǔ)上，分析各類(lèi)因素對(duì)其點(diǎn)火燃燒特性的影響，并尋找促進(jìn)其點(diǎn)火燃燒的方法，已成為各國(guó)學(xué)者共同關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題[32]。

2.1 自身特性影響

與其他金屬燃料類(lèi)似，B的粒徑和初始氧化層厚度等自身特性是影響其點(diǎn)火燃燒特性的重要因素。特別地，B具有兩種同素異形體，不同形態(tài)的B，其點(diǎn)火燃燒特性也不相同。

B的兩種同素異形體分別為無(wú)定形B和晶體B。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)定形B粉末常溫下呈棕色，晶體B粉末則呈黑色。圖 2所示為兩種形態(tài)B的掃描電鏡照片[33]。對(duì)比可知，無(wú)定形B外形不規(guī)則且表面粗糙，晶體B則更接近球形，表面也光滑的多。國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果[34-37]均表明，無(wú)定形B比晶體B更活潑，點(diǎn)火溫度更低，點(diǎn)火階段持續(xù)時(shí)間更短。因此，無(wú)定形B更適合作為固體推進(jìn)劑的金屬燃料。

粒徑對(duì)B的點(diǎn)火燃燒特性也具有顯著影響。前蘇聯(lián)科學(xué)家Gurevich等[38]的研究結(jié)果表明70～250 μm范圍內(nèi)B點(diǎn)火溫度隨粒徑增加而降低。Macek等[8]研究了粒徑為37～124 μm的硼顆粒在激光點(diǎn)火裝置實(shí)驗(yàn)中的燃燒時(shí)間，測(cè)得的燃燒時(shí)間與粒徑的平方成正比。敖文等[37]研究了25～65 μm范圍內(nèi)粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)B燃燒效率均隨粒徑增加而增加。中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所的楊宇川等[39]和南京理工大學(xué)的楊毅等[40]則分別研究了0.3～3 μm和0.3～3.4 μm范圍內(nèi)粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)此時(shí)粒徑減小反而能夠提高B的燃燒效率，且點(diǎn)火時(shí)間與粒徑成正比。Young等[10]研究了納米B(約200 nm)的點(diǎn)火燃燒特性，發(fā)現(xiàn)其點(diǎn)火溫度明顯低于微米級(jí)的B，但受團(tuán)聚(自然團(tuán)聚)作用影響，此時(shí)樣品燃燒時(shí)間與粒徑的相關(guān)性大大減弱。綜上所述，在大粒徑范圍(幾十到幾百微米)內(nèi)，粒徑增大對(duì)B的點(diǎn)火燃燒是有利的。但當(dāng)粒徑減小到納米、亞微米或幾個(gè)微米級(jí)別時(shí)，則呈現(xiàn)相反規(guī)律。微米尺度下B的燃燒時(shí)間隨粒徑減小而縮短，但在納米尺度下，兩者的相關(guān)性很小?？傮w而言，納米B的點(diǎn)火燃燒特性?xún)?yōu)于微米B。但是，由于團(tuán)聚、表面氧化、吸水等問(wèn)題尚未得到有效解決，納米B作為金屬燃料的應(yīng)用還存在較大困難[41]，目前的研究仍以微米B為主。

B的點(diǎn)火燃燒機(jī)理表明其表面氧化層的存在對(duì)其點(diǎn)火十分不利。事實(shí)上，B點(diǎn)火燃燒的理論研究中大多考慮了初始氧化層厚度的影響[13-22，42-43]。試驗(yàn)方面，敖文等[44]通過(guò)在管式爐中加熱B顆粒獲得了不同初始氧化層厚度的B顆粒，并比較了它們的點(diǎn)火燃燒特性。結(jié)果表明，隨著初始氧化層厚度的增大，B點(diǎn)火延遲時(shí)間延長(zhǎng)，燃燒強(qiáng)度降低，但起始反應(yīng)溫度和氧化反應(yīng)活化能變化不大。在早期研究中，B初始氧化層厚度的試驗(yàn)測(cè)量十分困難，人們只能根據(jù)點(diǎn)火時(shí)間的測(cè)試結(jié)果對(duì)其進(jìn)行假設(shè)[17]。對(duì)于微米B，一般取10～20 nm。隨著顯微技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始使用透射電鏡對(duì)B初始氧化層進(jìn)行測(cè)量[22-23，26]。從測(cè)量結(jié)果看，不同B樣品初始氧化層厚度差別很大，從幾納米到百余納米不等。此外，單個(gè)B顆粒不同位置的初始氧化層厚度也存在一定差別，特別是無(wú)定形B。因此，需提高B的制備工藝和儲(chǔ)存技術(shù)，盡量減小其初始氧化層厚度。

至此，人們?cè)谶x擇固體推進(jìn)劑含B燃料時(shí)有了較為明確的原則。優(yōu)先選擇無(wú)定形、初始氧化層厚度小的顆粒。在粒徑的選擇上，需要綜合考慮B的點(diǎn)火燃燒特性和燃燒時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，粒徑1 μm左右的B顆粒已能夠較好的滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求[45]。若能通過(guò)預(yù)處理、配方或制藥工藝有效抑制團(tuán)聚等現(xiàn)象的發(fā)生，納米和亞微米B或?qū)⒊蔀楦鼉?yōu)的選擇。

2.2 燃燒環(huán)境影響

燃燒環(huán)境的影響主要包括溫度、壓力、氧和水蒸汽等氣體濃度等因素。

溫度升高無(wú)疑有利于B的點(diǎn)火燃燒[27-28]。當(dāng)燃燒溫度升高到B2O3的沸點(diǎn)以上時(shí)，能極大地促進(jìn)氧化層的蒸發(fā)消除[46]。但受到?jīng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室結(jié)構(gòu)和材料等因素的限制，B燃燒的環(huán)境溫度不能無(wú)限制地升高。實(shí)際上，補(bǔ)燃室內(nèi)的燃燒組織是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程[42]。根據(jù)俄羅斯科學(xué)院Rashkovskii等[47]及國(guó)防科技大學(xué)胡建新、劉道平等[43，48]的研究，B顆粒在補(bǔ)燃室中燃燒的環(huán)境溫度在1200～1500 ℃左右，這一溫度對(duì)B燃燒來(lái)說(shuō)并不算高。此外，為提高能量利用率，通常希望B2O3等產(chǎn)物的汽化潛熱能在補(bǔ)燃室尾部充分釋放[49]，也需要適當(dāng)?shù)叵拗骗h(huán)境溫度。

壓力升高同樣會(huì)對(duì)B的點(diǎn)火燃燒產(chǎn)生積極影響。美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Foelsche等[27-28]研究了B在30～150 atm的壓力范圍內(nèi)的點(diǎn)火燃燒特性，發(fā)現(xiàn)B的點(diǎn)火延遲和燃燒時(shí)間均隨壓力升高而降低。Uda等[50]研究了壓力對(duì)B點(diǎn)火溫度的影響，結(jié)果表明當(dāng)壓力從1 atm增大到20 atm，樣品的點(diǎn)火溫度降低了500 ℃。敖文等[11]研究了B在1～10 atm下B的點(diǎn)火和燃燒時(shí)間，發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)B燃燒階段持續(xù)時(shí)間的影響要明顯大于點(diǎn)火階段。以上研究基本涵蓋了目前沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)工作壓力范圍。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)盡量提高B點(diǎn)火燃燒的環(huán)境壓力。

早期研究曾將氧濃度和總壓力視作同一個(gè)變量，直到1974年King在改進(jìn)B點(diǎn)火模型才將兩者分開(kāi)考慮[16]。在貧氧條件下，氧濃度增大能縮短B顆粒的點(diǎn)火和燃燒時(shí)間，且溫度越低兩者相關(guān)性越高[13，48]。當(dāng)O2過(guò)量時(shí)，結(jié)果將有所不同。Foelsche等[27-28]研究了氧過(guò)量系數(shù)5%、11%和20%時(shí)B的點(diǎn)火與燃燒。結(jié)果表明，當(dāng)氣氛中氧過(guò)量系數(shù)增加時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。這可能是由于過(guò)量的氧使得B2O3積累過(guò)快，反而阻礙了后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行[42]。此外，對(duì)于納米B顆粒來(lái)說(shuō)，氧濃度對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響不大，而燃燒時(shí)間則隨氧濃度升高顯著減小[10]。

除O2外，環(huán)境中適當(dāng)濃度的H2O、SF6和CO2等氣體也能促進(jìn)B的點(diǎn)火燃燒[51]。Macek等[8]對(duì)比了混合氣氛中H2O和CO2等氣體濃度變化對(duì)B點(diǎn)火燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增大H2O和CO2的濃度能縮短B的點(diǎn)火時(shí)間，且H2O的作用更加明顯。美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Krier等[52]將1%、2%和3%的SF6氣體混入O2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在34 atm的高壓環(huán)境下SF6能縮短B的點(diǎn)火延遲時(shí)間并降低點(diǎn)火溫度，但在8.5 atm的低壓環(huán)境下并無(wú)效果。李和平等[53]研究了不同CO2/O2濃度比對(duì)B反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)CO2濃度為10%時(shí)，B的起始反應(yīng)溫度最低，表觀(guān)活化能最小。

總體而言，溫度和壓力的升高對(duì)B點(diǎn)火燃燒是有利的，但在實(shí)際應(yīng)用中需要綜合考慮發(fā)動(dòng)機(jī)材料、結(jié)構(gòu)等外界因素的限制。除氧氣外，水蒸汽等其他一些氣體對(duì)B的點(diǎn)火燃燒也有促進(jìn)作用，但需注意控制在適當(dāng)?shù)臐舛确秶?/p>

2.3 添加劑的使用

通過(guò)使用添加劑針對(duì)性地對(duì)B點(diǎn)火燃燒過(guò)程中的各種限制因素進(jìn)行改善，能有效促進(jìn)B的能量釋放[45，54]。依據(jù)其作用機(jī)理，可將添加劑分為以下幾類(lèi)：(1)放熱型，即通過(guò)自身反應(yīng)放熱，提高B點(diǎn)火和燃燒的環(huán)境溫度；(2)氧化型，即通過(guò)自身反應(yīng)釋放氧化性氣體，參與并促進(jìn)B的氧化；(3)除膜型，即通過(guò)與B2O3發(fā)生反應(yīng)，消除B表面的氧化膜；(4)破膜型，即通過(guò)自身反應(yīng)釋放氣體，破壞B表面氧化膜結(jié)構(gòu)；(5)催化型，即通過(guò)催化作用，提高B氧化反應(yīng)的速率；(6)改造型，即通過(guò)改造優(yōu)化B的表面結(jié)構(gòu)或形成團(tuán)簇，重塑并改善B的理化特性。一種添加劑可同時(shí)具備多種作用機(jī)理。

放熱型添加劑的應(yīng)用十分廣泛，其通常是一些熱值低于B，但比B點(diǎn)火溫度低、反應(yīng)活性高的材料。包括GAP、HMX、RDX、CL-20等高能燃料，Mg、Al、Ti、Mg-Al合金等活潑金屬，LiH、CaH2、TiH2等金屬氫化物等[6，55-62]。金屬M(fèi)g熔、沸點(diǎn)低，具有良好的點(diǎn)火特性。將其與B化合成為MgxBy復(fù)合粉，兼顧了點(diǎn)火性能與能量密度，是目前研究的熱點(diǎn)之一[60，62]。通過(guò)添加Mg-Al合金，不僅能促進(jìn)B的初次點(diǎn)火，對(duì)B一次燃燒產(chǎn)物的二次燃燒過(guò)程也有良好的改性作用[57]。在眾多金屬氫化物中，LiH不僅能產(chǎn)生H2放熱，還能轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iO2催化B的氧化，因而也具有較好的應(yīng)用前景[46]。但需要注意金屬氫化物的穩(wěn)定性目前尚存在一定缺陷[63]。

氧化型添加劑的種類(lèi)雖然不如放熱型添加劑豐富，但仍有較多研究。氧化型添加劑的材料主要是一些強(qiáng)氧化劑。具有代表性的包括NH4ClO4(AP)、KNO3(KN)、KClO4(KP)、LiClO4(LP)等[56，64-65]。氧化型添加劑的使用能使B燃燒時(shí)可較多地轉(zhuǎn)化成B2O3，從而放出較多的能量，并有效地抑制B與N2化合生成BN[66]。

除膜型添加劑主要包括兩類(lèi)物質(zhì)。一是LiF及氟橡膠等氟化物，二是固體有機(jī)酸等碳水化合物。臺(tái)灣省中山科學(xué)研究院的劉康泰[67]等使用LiF及氟橡膠(VitonA)對(duì)B進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)LiF和氟橡膠分解生成的HF能夠與B2O3發(fā)生反應(yīng)從而消除B表面的氧化膜，如式(10)～式(12)所示。浙江大學(xué)的席劍飛等[68]研究了多種固體有機(jī)酸對(duì)B點(diǎn)火燃燒特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)草酸作用效果最優(yōu)。草酸分解產(chǎn)生的H2O能直接與B2O3發(fā)生反應(yīng)，CO2等產(chǎn)物也具有良好的改性效果。此外，HTPB等固體推進(jìn)劑粘合劑燃燒也能產(chǎn)生大量的水蒸汽和CO2。

2LiF+B2O3→Li2O+2BOF

(10)

HF+B2O3→BOF+HOBO

(11)

6HF+B2O3→2BF3+3H2O

(12)

破膜型添加劑囊括了所有具有氣體產(chǎn)物的添加劑。上述的各種高能材料、金屬氫化物、氧化劑、氟橡膠、固體有機(jī)酸、粘合劑等添加劑無(wú)不兼具破模型添加劑的功效。除此之外，梁導(dǎo)倫等[6，55]還研究了C和B4C等燃料對(duì)B的改性作用，發(fā)現(xiàn)它們?nèi)紵a(chǎn)生的CO2及CO等氣體也有助于B2O3氧化膜的破除。

催化型添加劑主要是一些金屬氧化物。席劍飛等[69]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3和Bi2O3等多種金屬氧化物均能與B2O3混溶，從而提高B的反應(yīng)速率。結(jié)果表明Bi2O3的催化性能最優(yōu)。

改造型添加劑的應(yīng)用，通常需要將添加劑與B進(jìn)行鈍化、包覆或團(tuán)聚(人為的預(yù)處理團(tuán)聚，注意與自然團(tuán)聚區(qū)分)等預(yù)處理來(lái)重塑B的理化特性[4，70]。美國(guó)大西洋研究公司的Macri[71]使用醇對(duì)B顆粒表面進(jìn)行鈍化，使B表面生成穩(wěn)定的硼酸鹽包覆層，從而達(dá)到阻止雜質(zhì)與粘合劑反應(yīng)的目的。包覆使添加劑與B顆粒的接觸更緊密，同時(shí)能增大B顆粒的比表面積。常用的包覆劑包括金屬、氧化劑、粘合劑、氟化物等[54，56，66，72]。圖 3為使用AP包覆的B顆粒與兩者機(jī)械混合樣品的掃描電鏡對(duì)照[56]。

對(duì)比可知，包覆處理后AP能均勻地覆蓋在B顆粒表面，而機(jī)械混合樣品中AP散落在B顆粒表面或間隙中。西安近代化工研究所的龐維強(qiáng)等[73]利用干法對(duì)B顆粒進(jìn)行團(tuán)聚，制得了球形度良好，粒徑0.105～0.190 mm的HTPB團(tuán)聚B。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者對(duì)B燃料添加劑進(jìn)行了大量試驗(yàn)和理論研究，因篇幅所限無(wú)法一一羅列。未來(lái)，在進(jìn)一步拓展、加深相關(guān)研究工作的同時(shí)，還需注重研究成果向工程實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

3 模型與數(shù)值計(jì)算

實(shí)際應(yīng)用中，B的點(diǎn)火燃燒是在高溫、高壓、高速狀態(tài)下進(jìn)行。受到研究成本和安全性的限制，如此嚴(yán)苛的條件在實(shí)驗(yàn)室研究中很難實(shí)現(xiàn)。因此，B在實(shí)驗(yàn)室中的燃燒環(huán)境往往與實(shí)際環(huán)境存在一定偏差。通過(guò)模型與數(shù)值計(jì)算研究則可很好地規(guī)避這些問(wèn)題，從而建立起實(shí)驗(yàn)室研究向工程實(shí)際應(yīng)用轉(zhuǎn)化的橋梁。

3.1 點(diǎn)火燃燒模型

根據(jù)建模原理的不同，B的點(diǎn)火燃燒模型研究可分為半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃突瘜W(xué)機(jī)理模型[14]，兩種模型本質(zhì)上都屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。

半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪禽^早發(fā)展和廣泛研究的一類(lèi)模型。建模過(guò)程需要考慮質(zhì)量守恒、能量守恒、反應(yīng)速率三大因素。其中質(zhì)量守恒和能量守恒取決于反應(yīng)物種類(lèi)、比例和外界環(huán)境的溫度、壓力等，其建模過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。而反應(yīng)速率的建模較為復(fù)雜，首先需要根據(jù)B的點(diǎn)火燃燒機(jī)理，將其反應(yīng)分為若干個(gè)模塊，再分別考慮各個(gè)模塊的速率控制機(jī)理(受擴(kuò)散或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制)，最后還需要分析各模塊的影響權(quán)重，將其進(jìn)行耦合。半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷陌l(fā)展與B點(diǎn)火燃燒機(jī)理的研究一脈相承，因此通常也將B的點(diǎn)火過(guò)程和燃燒過(guò)程分開(kāi)考慮。相對(duì)于燃燒過(guò)程，點(diǎn)火過(guò)程的建模需要同時(shí)考慮B2O3的生成和蒸發(fā)以及B和O在氧化層中的擴(kuò)散和反應(yīng)，因此更為復(fù)雜。

1972年，King等[13]率先對(duì)B顆粒的點(diǎn)火過(guò)程進(jìn)行了建模分析。模型針對(duì)B在干燥空氣中的點(diǎn)火，并考慮了顆粒與環(huán)境的熱交換。隨后，King等[16]又對(duì)模型進(jìn)行了改進(jìn)，加入了H2O對(duì)氧化層消除過(guò)程的影響，并修正了氧化層蒸發(fā)過(guò)程的控制機(jī)理。King模型認(rèn)為點(diǎn)火階段B與O的反應(yīng)是由O2的擴(kuò)散主導(dǎo)的?；谶@種觀(guān)點(diǎn)，又發(fā)展起來(lái)一些相似的數(shù)學(xué)模型[74-76]。其中美國(guó)普渡大學(xué)的Meese等[74]通過(guò)考慮顆粒間的輻射傳熱及顆粒間充斥的有限氣體等因素，將B點(diǎn)火的單顆粒模型擴(kuò)展成為顆粒云模型，得到了B顆粒云的總體燃燒速率。

1991年，Li等[18]基于點(diǎn)火階段B在B2O3中溶解并擴(kuò)散的觀(guān)點(diǎn)提出了一種新的點(diǎn)火模型。該模型假設(shè)B溶解于B2O3生成的BO能在氧化層中輕易擴(kuò)散，氧化層表面O2分子與BO的碰撞概率才是控制兩者反應(yīng)速率的主導(dǎo)因素。1996年，隨著聚合物(BO)n概念的提出，Yeh等[19]也建立了相應(yīng)的B點(diǎn)火模型。2001年，Kuo及其同事Ulas等[15]對(duì)上述模型進(jìn)行了完善，補(bǔ)充了含氟氣氛對(duì)B點(diǎn)火的影響。2010年，德國(guó)慕尼黑國(guó)防軍大學(xué)的Hussmann和Pfitzner[77-78]又對(duì)該模型進(jìn)行了擴(kuò)展，使其能夠運(yùn)用到三維CFD計(jì)算中。2014年，敖文等[22]基于(BO)n物質(zhì)的存在，提出了B點(diǎn)火的雙向擴(kuò)散(Bi-Direction，BD)模型。BD模型包含兩個(gè)不同的亞模型，亞模型I顆粒結(jié)構(gòu)依次為B-B2O3-(BO)n-B2O3四層，為雙向擴(kuò)散，亞模型II顆粒結(jié)構(gòu)為B-(BO)n-B2O3三層，為(BO)n單向擴(kuò)散。以上三個(gè)模型均為單顆粒模型，并考慮了水蒸汽的影響。

Li[18]、Yeh[19]和Ulas[15]等還分別針對(duì)B顆粒燃燒過(guò)程進(jìn)行了建模。兩種模型均認(rèn)為B的燃燒過(guò)程主要以B和O2間的反應(yīng)為主導(dǎo)，而B(niǎo)和H2O的反應(yīng)是次要的。Li模型同時(shí)考慮擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，認(rèn)為B燃燒時(shí)間等于O2分子擴(kuò)散至顆粒表面所用時(shí)間和O2與B反應(yīng)生成B2O2所用時(shí)間之和。Yeh模型進(jìn)一步依據(jù)壓力和粒徑不同對(duì)B燃燒過(guò)程控制機(jī)理進(jìn)行劃分，提出了Damkohler(Da)數(shù)的概念。Da=pd0/75，其中p為壓力，d0為B初始粒徑。當(dāng)Da?1時(shí)，說(shuō)明B顆粒燃燒受擴(kuò)散控制；Da?1時(shí)，說(shuō)明B顆粒燃燒受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制；若Da接近于1，則B顆粒燃燒同時(shí)受擴(kuò)散和化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。Ulas模型在Yeh模型的基礎(chǔ)上對(duì)H2O、F2和HF氣體的影響進(jìn)行了補(bǔ)充。

化學(xué)機(jī)理模型起步較晚，但更為基礎(chǔ)和本質(zhì)。它是根據(jù)B點(diǎn)火燃燒過(guò)程中分子擴(kuò)散和基元反應(yīng)的路徑來(lái)進(jìn)行建模。通過(guò)化學(xué)機(jī)理模型的計(jì)算，能夠揭示B點(diǎn)火燃燒過(guò)程中各反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及最終生成物濃度隨時(shí)間的變化。

1991年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Yetter等[79]率先提出了一種B/O/H/C體系下的氣態(tài)均相化學(xué)反應(yīng)模型。模型包含19種化學(xué)組分和59個(gè)正向和逆向反應(yīng)。并通過(guò)敏感性分析確定了主導(dǎo)反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，他們聯(lián)合美國(guó)重航空器研究公司的Brown等進(jìn)行了一系列改進(jìn)和完善工作[80-83]。至1999年， 他們已經(jīng)將模型的化學(xué)組分?jǐn)U大至36種，反應(yīng)的種類(lèi)也從最初的純氣相反應(yīng)擴(kuò)展到同時(shí)包含392種元素氣相反應(yīng)、75種點(diǎn)火階段表面反應(yīng)和6三種燃燒階段表面反應(yīng)的復(fù)雜多相反應(yīng)體系(圖 4)[83]。

經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，B顆粒點(diǎn)火燃燒半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵呀?jīng)相對(duì)成熟。未來(lái)的研究重點(diǎn)集中在B顆粒云和考慮推進(jìn)劑其他組分的多組分模型上。另一方面，由于缺乏相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，化學(xué)機(jī)理模型的多數(shù)基元反應(yīng)的速率常數(shù)及活化能只能采取預(yù)估的方式獲得，實(shí)際在模型的預(yù)測(cè)精度上反而不如半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確。但化學(xué)機(jī)理模型能真實(shí)反映B點(diǎn)火燃燒過(guò)程中各化學(xué)組分的變化規(guī)律，是半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜔o(wú)法實(shí)現(xiàn)的。因此，未來(lái)B點(diǎn)火燃燒的模型研究仍應(yīng)以化學(xué)機(jī)理模型為發(fā)展趨勢(shì)。

此外，國(guó)內(nèi)在B點(diǎn)火燃燒模型和機(jī)理方面的研究成果較為匱乏[14，84]。多數(shù)數(shù)值計(jì)算研究都在沿用國(guó)外已有模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行[85-86]。未來(lái)需要大力補(bǔ)充開(kāi)展相關(guān)的研究工作。

3.2 燃燒流場(chǎng)計(jì)算

由于固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的燃?xì)獍l(fā)生室與補(bǔ)燃室分離，含B推進(jìn)劑的燃燒被分為兩個(gè)階段[87]。含B推進(jìn)劑在燃?xì)獍l(fā)生室的燃燒稱(chēng)為一次燃燒。隨后一次燃燒產(chǎn)生的含B燃?xì)馔ㄟ^(guò)進(jìn)氣道被噴入補(bǔ)燃室進(jìn)行二次燃燒[88]。同時(shí)，外部壓縮空氣噴入補(bǔ)燃室，與燃?xì)饣旌?，進(jìn)行摻混燃燒[89]。B顆粒及含B推進(jìn)劑的燃燒流場(chǎng)計(jì)算主要是針對(duì)其在補(bǔ)燃室二次燃燒過(guò)程中的摻混燃燒和湍流流動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行仿真研究。國(guó)外相關(guān)研究報(bào)道較少，但國(guó)內(nèi)學(xué)者已開(kāi)展了較多的研究工作。

國(guó)防科大的胡建新等[43，86]對(duì)含B推進(jìn)劑在固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室中的工作過(guò)程進(jìn)行了細(xì)致的研究。他們開(kāi)發(fā)了適用于含B推進(jìn)劑在補(bǔ)燃室內(nèi)三維兩相湍流燃燒流動(dòng)數(shù)值模擬的計(jì)算程序，并重點(diǎn)計(jì)算了發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)及燃?xì)獍l(fā)生器噴管和進(jìn)氣道結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響。相應(yīng)地，西北工業(yè)大學(xué)的許超等[90]則著重研究了補(bǔ)燃室結(jié)構(gòu)對(duì)含B推進(jìn)劑二次燃燒特性的影響。他們首先提出了含B富燃燃?xì)獾娜紵Ｐ停M(jìn)而利用Fluent軟件對(duì)補(bǔ)燃室內(nèi)三維反應(yīng)流場(chǎng)進(jìn)行了純氣相和兩相流數(shù)值研究。隨后，西北工業(yè)大學(xué)的馮喜平等[85]基于其搭建的二次燃燒試驗(yàn)裝置建立了簡(jiǎn)化的物理模型。以King模型為點(diǎn)火燃燒模型，并以有限速率/渦耗散模型為氣相燃燒模型進(jìn)行數(shù)值模擬，較好地預(yù)測(cè)了B顆粒在補(bǔ)燃室中的點(diǎn)火距離、流場(chǎng)壓力等參數(shù)。

受發(fā)動(dòng)機(jī)各部分結(jié)構(gòu)和工作狀態(tài)的影響，B顆粒及含B推進(jìn)劑在固沖發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室中燃燒和流動(dòng)過(guò)程十分復(fù)雜，試驗(yàn)研究不僅成本高，且安全性難以保證。數(shù)值計(jì)算無(wú)疑是對(duì)其進(jìn)行研究的有力工具。目前，在對(duì)仿真過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)和流動(dòng)模型及模型參數(shù)進(jìn)行選擇時(shí)缺乏可靠的理論和試驗(yàn)依據(jù)，導(dǎo)致仿真結(jié)果難以推廣。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)仿真計(jì)算與基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合，進(jìn)一步提高計(jì)算精度、擴(kuò)大適用范圍。

4 存在問(wèn)題及發(fā)展方向

通過(guò)以上分析可知，現(xiàn)階段B顆粒點(diǎn)火燃燒特性研究主要存在以下問(wèn)題：

(1)B顆粒點(diǎn)火燃燒過(guò)程基元反應(yīng)路徑及質(zhì)能擴(kuò)散遷移規(guī)律尚不明確；

(2)B顆粒在高溫高壓或低氧濃度等特殊環(huán)境條件下的點(diǎn)火燃燒機(jī)理研究不足；

(3)有效抑制納米和亞微米B團(tuán)聚現(xiàn)象的預(yù)處理技術(shù)有待開(kāi)發(fā)；

(4)B顆粒在沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中點(diǎn)火燃燒的溫度、壓力上限待突破；

(5)B改性添加劑實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)需加強(qiáng)；

(6)B點(diǎn)火燃燒半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ托柘蝾w粒云及多組分模型進(jìn)行推廣；

(7)化學(xué)機(jī)理模型的發(fā)展還缺乏大量基元反應(yīng)速率常數(shù)等方面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)；

(8)仿真計(jì)算研究與基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合有待加強(qiáng)。

除上述問(wèn)題需要解決外，B顆粒點(diǎn)火燃燒特性研究還有一些新興的研究方向，主要包括：

(1)團(tuán)聚(預(yù)處理)或包覆B的點(diǎn)火燃燒機(jī)理；

(2)B顆粒表面氧化層生成與演化機(jī)理；

(3)納米團(tuán)簇、高氫復(fù)合等適用于納米B顆粒的預(yù)處理技術(shù)；

(4)納米硝化纖維、金屬、合金及金屬氧化物等納米添加劑對(duì)B顆粒的改性技術(shù)；

(5)B顆粒云及含B燃?xì)舛嘞嗔髋c動(dòng)態(tài)點(diǎn)火燃燒特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論；

(6)含B燃料一次燃燒產(chǎn)物特性及其二次燃燒性能等。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜述了B顆粒點(diǎn)火燃燒特性研究進(jìn)展，包括B顆粒點(diǎn)火燃燒機(jī)理、影響因素及促進(jìn)方法、模型與數(shù)值計(jì)算三方面。半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們已經(jīng)逐漸建立起常規(guī)條件下B點(diǎn)火燃燒機(jī)理的認(rèn)知體系，明確了選取固體推進(jìn)劑中B燃料的基本原則，掌握了環(huán)境因素對(duì)B點(diǎn)火燃燒的基本影響規(guī)律，并能夠通過(guò)適用不同類(lèi)型的添加劑改善B的點(diǎn)火燃燒特性。此外，還從兩種不同角度建立了B點(diǎn)火燃燒模型，并將模型應(yīng)用到B顆粒及含B推進(jìn)劑在補(bǔ)燃室燃燒、流場(chǎng)的數(shù)值計(jì)算中。

通過(guò)總結(jié)目前研究中存在的問(wèn)題并梳理未來(lái)研究方向，可以發(fā)現(xiàn)為充分掌握B的能量釋放特性，充分釋放B的氧化熱能并將其轉(zhuǎn)化為航天推進(jìn)動(dòng)力還需要進(jìn)行大量的研究工作。希望本綜述工作能為相關(guān)領(lǐng)域研究學(xué)者的工作和學(xué)習(xí)提供參考。隨著固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)乃至航天推進(jìn)技術(shù)的迅速發(fā)展，B燃料的應(yīng)用前景將愈加廣泛。相關(guān)研究工作成果將會(huì)為人類(lèi)航天事業(yè)的發(fā)展發(fā)揮更大的價(jià)值。

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Reviewonignitionandcombustioncharacteristicsofboronparticles

LIU Jian-zhong，LIANG Dao-lun，ZHOU Yu-nan，ZHOU Jun-hu

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Boron(B)has high gravimetric and volumetric calorific values,which brings significant energy advantage for its use as a metal fuel.The exhaustive releasing of the high density energy in B particles becomes the key issue during its application and promotion.On the basis of the related research results,the main process and mechanism of B ignition and combustion were introduced.The influence factors and promotion methods on the ignition and combustion characteristics of B particles were analyzed as well.In addition,the research progress on B ignition and combustion models were discussed with relevant numerical calculations.After summarizing the existing problems and shortcomings in the reported results,the perspectives in further works were also proposed.

boron particles；ignition and combustion；promotion method；model；boron-based propellant；ramjet engine

V512

A

1006-2793(2017)05-0573-10

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.007

(編輯：呂耀輝)