聚偏氟乙烯膜表面改性方法的專利分析

馬玉　郝振興　趙嬌嬌　劉群　韓素珍　羅志昕

摘 要：本文針對(duì)聚偏氟乙烯膜表面改性方法的中外專利技術(shù)進(jìn)行分析，剖析了國內(nèi)外聚偏氟乙烯膜表面改性技術(shù)的整體發(fā)展?fàn)顩r，并梳理了聚偏氟乙烯膜表面改性方法的發(fā)展脈絡(luò)，希望為我國相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)的技術(shù)研發(fā)和專利布局提供參考。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯膜；PVDF；表面改性

1 前言

膜分離技術(shù)作為一種新型、高效的流體分離技術(shù)，具有制備工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能耗、無二次污染等特點(diǎn)。膜分離技術(shù)可選用的膜材料較多，其中聚偏氟乙烯以其優(yōu)良性能廣泛用于分離膜，但仍然存在一些不足，主要問題表現(xiàn)在表面能低，膜的潤濕性很差，強(qiáng)疏水性導(dǎo)致純水通量通常很低。因此，通過各種改性方法提高膜的親水性從而延長使用壽命、避免膜污染顯得尤為重要。由于膜表面改性在不影響膜材料內(nèi)部性能的情況下，對(duì)膜表面進(jìn)行修飾，成為目前膜改性研究的熱點(diǎn)，膜表面改性主要分為膜表面的物理改性和膜表面的化學(xué)改性。

2 PVDF膜改性技術(shù)分類情況及技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)

2.1 膜表面的物理改性

膜表面的物理改性最常用的方法是表面涂覆。表面涂覆改性通常是通過氫鍵等特殊的相互作用在膜表面“覆蓋”一層改性物質(zhì)的過程。復(fù)合改性后的多孔膜既具備固有良好性能，又有改性表面，使膜結(jié)構(gòu)與性能都非常理想[1]。該技術(shù)隨時(shí)間的發(fā)展主要體現(xiàn)在對(duì)改性物質(zhì)種類的不斷擴(kuò)展、創(chuàng)新。

WO2009US50150在PVDF膜表面涂覆多巴胺，提高了膜的水通量、親水性和粘污性；CN201110139180在PVDF膜涂敷TiO2納米顆粒，改善了膜的親水性和抗污染能力；CN201110415045在PVDF膜表面涂覆乙烯醇鏈段的聚合物，避免了堵孔造成的通量下降；CN201210158862在PVDF膜表面涂覆兩親性共聚物甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物；CN201210262889在PVDF膜表面涂敷直徑在1-10nm的纖維素納米晶體，有效吸附水中的余氯和重金屬；CN201210329689通過堿液對(duì)PVDF膜表面處理，后涂覆單壁碳納米管，提高了膜的親水性和抗污染能；US201213422255在PVDF膜表面涂覆取代酚、多環(huán)化合物；CN201310135756在PVDF膜表面噴涂含有疏水納米粒子、膠黏劑和稀釋劑的噴涂液，改善了膜蒸餾處理高鹽廢水過程中的污染問題；CN201310344070在PVDF膜上涂覆二氧化鈦前驅(qū)體溶液，得到表面牢固負(fù)載TiO2薄膜的高性能超濾膜；CN201410003870先在PVDF膜上涂覆一層羧甲基殼聚糖水溶液，再浸涂一層氧化石墨烯交聯(lián)溶液；CN201410182476在PVDF膜表面涂覆帶正電荷Cu（OH）2或Zn（OH）2納米線和明膠；CN201410604794在PVDF膜表面涂覆鹽酸多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑；CN201510342425在PVDF膜表面涂覆多巴胺后再置于銀氨溶液中，借助聚多巴胺的粘合作用，將納米銀結(jié)合在膜表面和膜內(nèi)部。

2.2 膜表面的化學(xué)改性

膜表面的化學(xué)改性主要分為表面接枝改性、輻照改性和等離子體改性，關(guān)于表面接枝改性的研究最多。日本和美國在1985-1986年采用表面接枝改性、輻照改性和等離子體改性的方法在膜表面接枝小分子（甲基）丙烯酸，后續(xù)對(duì)這些方法的研究逐漸增多，待接枝的物質(zhì)種類趨于復(fù)雜，改性步驟增多[2]。

2.2.1表面接枝改性

表面接枝改性的優(yōu)點(diǎn)在于不改變膜材料的本體性質(zhì)，改性變化只發(fā)生在膜表面薄層，膜表面與被接枝高分子鏈之間形成較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，此改性效果更加持久[3]。

2000年以前有關(guān)表面接枝改性的研究主要集中在日本、美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家，其方法主要是在膜表面接枝簡(jiǎn)單的單體化合物， 如US19780879746在PVDF膜表面接枝甘氨酸；US19860857945將PVDF膜用堿液處理后，以過二硫酸鉀為引發(fā)劑接枝丙烯酸，提高PVDF膜的抗污染性；隨著膜改性技術(shù)的發(fā)展，研究者逐漸對(duì)膜表面接枝改性方法進(jìn)行改進(jìn)，趨向于使表面接枝改性后的膜具有多樣化的功能，如CN2004100199931在雙烯類交聯(lián)劑和過硫酸鉀引發(fā)劑作用下，接枝丙烯酸，制備了pH值敏感的偏氟乙烯膜；CN200410098813在加熱或UV光引發(fā)下在PVDF膜表面接枝丙烯酸酯，制備了表面形成含溫敏性能的聚異丙烯丙烯酰胺和模板印跡的PVDF膜；CN201010163744在PVDF膜表面接枝上溫敏性的聚（N-異丙基丙烯酰胺），然后接枝親水性的聚乙二醇；CN201310273610接枝[3-（甲基丙烯酰胺基）丙基]二甲基（3-硫代丙基）氫氧化銨內(nèi)鹽，提高了膜的親水性能；CN201410253444在膜表面接枝小分子的PEG（200）或PVA，有效阻隔了有機(jī)物的吸附和沉積；CN201410480199用銀離子溶液浸沒在表面接枝兩性離子的PVDF膜，提高了PVDF膜的自清潔性能、抗菌性能、親水性能。

2.2.2輻照改性

輻照改性反應(yīng)是通過γ射線、電子束、紫外線燈高能輻射使聚合物分子鏈產(chǎn)生自由基，再通過聚合反應(yīng)的方法在膜表面得到功能性基團(tuán)。

1986年以來，日本、美國、中國等國家相繼開始研究輻照改性聚合物膜，JP4592988通過電子束輻射接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；KR20070027236通過光輻照接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯；起初，輻照改性主要集中在小分子（如丙烯酸）在膜表面的改性，隨著輻照改性技術(shù)的發(fā)展，改性單體偏向于大分子（如PVA、PAA），以及接枝后再進(jìn)行反應(yīng)的研究；US20080019976用電子束在膜表面接枝平均分子量大于2500道爾頓的聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物或聚丙烯酸等；CN201010299451在紫外輻照下接枝一層馬來酸酐；US201213560769使用紫外引發(fā)在基膜表面接枝兩性離子；CN201410071882在疏水性聚合物層上光引發(fā)接枝親水性聚合物，紫外下將功能單體加入親水性粘附區(qū)，然后將粘連蛋白固定在上面。endprint

2.2.3等離子體改性

低溫等離子改性是一種綠色環(huán)保的表面改性方法，工藝簡(jiǎn)便，并且被處理的材料只在膜表面層發(fā)生改性，不影響膜材料的本體性能，近幾年來發(fā)展迅速。所謂等離子體改性就是在膜表面引入大量極性集團(tuán)，如-OH、-COOH、-NH2等，使膜表面親水性增強(qiáng)。JP26995185在PVDF膜表面通過等離子體改性接枝（甲基）丙烯酸；DE19700079可通過微波等離子體、電暈處理、電子束或γ射線等對(duì)PVDF膜活化后，輻射誘導(dǎo)接枝親水乙烯基單體；隨著等離子體改性研究的發(fā)展以及實(shí)際應(yīng)用需求的多元化，研究目的不僅僅是前期的抗污染改性，功能更趨向于多樣化，如溫敏性或電荷性能。CN201010576347先通過低溫等離子體將基膜預(yù)活化，后將基膜浸泡在含有單體和交聯(lián)劑的溶液，干燥后再次在等離子體中輻照，通過自由基接枝共聚反應(yīng)將磺酸基單體接枝到基膜表面；CN201310151115以過氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑，在超臨界二氧化碳中通過調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間，接枝丙烯酸與N-羥甲基丙烯酰胺，制備的PVDF膜孔大小及膜透過性能可根據(jù)環(huán)境pH值變化而變化；CN201410070433通過低溫等離子體處理PVDF膜后接枝聚丙烯酸使膜表面帶負(fù)電，在膜表面先后吸附聚陽離子電解質(zhì)、聚陰離子電解質(zhì)或者呈現(xiàn)電中性的甜菜堿類兩性離子聚合物。

3 結(jié)語與展望

PVDF膜表面的改性可以顯著改善膜表面的性質(zhì)而幾乎不影響膜的內(nèi)部性質(zhì)，膜表面物理改性物質(zhì)通過氫鍵等作用“覆蓋”在膜表面，在使用過程中易脫落，如何增強(qiáng)“覆蓋”層的牢固性是今后的努力方向之一；而接枝、輻照及等離子體等膜表面化學(xué)改性就很好的解決了物理改性易脫落的問題，且改性后不僅可以得到性能的良好膜，且可使膜具有環(huán)境敏感性等獨(dú)特性能，也具有很好的發(fā)展前景，但膜表面化學(xué)改性容易受到條件限制及制膜成本較高，因此，將膜本體化學(xué)改性工業(yè)化及降低制膜成本是今后努力的方向。

參考文獻(xiàn)

[1]張瑛潔.聚偏氟乙烯多孔膜制備和改性研究進(jìn)展[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（3）：59-62.

[2]陳天放.PVDF有機(jī)膜改性技術(shù)的研究進(jìn)展[J].安徽化工，2010，36（6）：8-11.

[3]王廬巖.聚偏氟乙烯分離膜改性研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002，22（5）：52-56.

作者簡(jiǎn)介

馬玉（1976-），女，碩士，副研究員，國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心材料工程發(fā)明審查部，主要從事材料、化工領(lǐng)域發(fā)明專利審查及專利技術(shù)分析預(yù)警等研究工作。endprint