尾氣加氫催化劑C-234在高含硫天然氣凈化廠的應(yīng)用

張文斌，解更存，陳 剛，黃 坤，魏荊輝，杜 莉

(中國石化中原油田普光天然氣凈化研究所，四川 達(dá)州 636156)

尾氣加氫催化劑C-234在高含硫天然氣凈化廠的應(yīng)用

張文斌，解更存，陳 剛，黃 坤，魏荊輝，杜 莉

(中國石化中原油田普光天然氣凈化研究所，四川 達(dá)州 636156)

針對Criterion公司開發(fā)的尾氣加氫催化劑C-234，介紹了催化劑的特點(diǎn)和開工情況，摸索了催化劑在中國石化中原油田普光天然氣凈化廠尾氣加氫裝置使用8年中的相關(guān)操作，并對其使用情況進(jìn)行了分析，總結(jié)出了穩(wěn)定催化劑運(yùn)行的工藝措施，主要包括穩(wěn)定硫磺回收單元操作、優(yōu)化加氫原料加熱爐配風(fēng)以及控制加氫反應(yīng)器入口溫度等操作。

高含硫天然氣凈化 尾氣加氫 C-234催化劑

隨著全球石油、天然氣資源的開發(fā)，Claus硫回收工藝已成為天然氣或煉廠氣凈化的重要組成部分[1]。由于Claus裝置的總硫轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡的限制，兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化的常規(guī)Claus工藝硫回收率為90%～95%，三級(jí)轉(zhuǎn)化率也只能達(dá)到95%～98%，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》嚴(yán)格規(guī)定了SO2的排放濃度和排放總量，要求硫回收裝置相應(yīng)的總硫回收率必須超過99.8%，因此只有使用尾氣處理裝置才能達(dá)到該要求[2]。在尾氣處理中，SCOT法由于對Claus硫回收裝置的適應(yīng)性強(qiáng)、凈化度高而得到了廣泛應(yīng)用，其中所采用的加氫催化劑為SCOT法尾氣處理的核心[3]。

中國石化中原油田普光天然氣凈化廠(簡稱普光天然氣凈化廠)是亞洲規(guī)模最大的特大型高含硫天然氣凈化企業(yè)，也是保障“川氣東送”的重要組

成部分。普光天然氣凈化廠采用美國BV公司工藝包，由中國石化工程建設(shè)公司總承包，設(shè)計(jì)規(guī)模為120×108m3a，共有6套聯(lián)合裝置，每套聯(lián)合裝置包括兩列脫硫單元、一列脫水單元、兩列硫磺回收單元、兩列尾氣處理單元和一列酸水汽提單元。本文主要介紹Criterion公司(Shell全資子公司)開發(fā)的C-234尾氣處理催化劑在普光天然氣凈化廠尾氣處理裝置上長周期工業(yè)應(yīng)用的情況。

1 尾氣處理單元工藝流程

普光天然氣凈化廠硫磺回收共12個(gè)系列，單系列硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為200 kta，裝置操作彈性為30%～130%，年操作時(shí)間為8 000 h，結(jié)合SCOT尾氣處理裝置，硫回收率可達(dá)99.8%以上。設(shè)計(jì)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于400 mgm3。尾氣處理單元流程示意見圖1。

圖1 尾氣處理單元流程示意

尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝。來自硫磺回收單元的尾氣進(jìn)入加氫進(jìn)料燃燒爐，與加氫進(jìn)料燃燒爐中燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔饣旌?，送入加氫反?yīng)器。在加氫催化劑作用下，Claus尾氣中所含的SO2和元素硫與還原性氣體H2發(fā)生反應(yīng)，COS和CS2在加氫反應(yīng)器中發(fā)生水解反應(yīng)。離開加氫反應(yīng)器的尾氣經(jīng)急冷塔冷卻后進(jìn)入尾氣吸收塔，用MDEA溶劑對尾氣中所含的H2S進(jìn)行吸收，尾氣吸收塔塔頂?shù)奈矚膺M(jìn)入焚燒爐，通過燃燒天然氣產(chǎn)生的熱量將尾氣加熱至650 ℃，尾氣中剩余的H2S和COS在爐膛中進(jìn)行燃燒，轉(zhuǎn)化為SO2，其它可燃物如烴類、H2及CO也同時(shí)被燒掉。離開爐膛的高溫?zé)煔膺M(jìn)入焚燒爐廢熱鍋爐回收熱量，產(chǎn)生中壓過熱蒸汽，煙氣經(jīng)煙囪排放。

尾氣處理單元具有以下主要工藝特點(diǎn)：采用較低的空氣量在加氫進(jìn)料燃燒爐燃燒提供加氫反應(yīng)所需的熱量及還原氣體；吸收塔的半富胺液作為天然氣脫硫單元的半貧液被進(jìn)一步利用，以節(jié)約全廠溶劑再生的蒸汽能耗；設(shè)置加氫反應(yīng)器出口冷卻器發(fā)生低壓蒸氣，以回收單元的廢熱；尾氣焚燒部分設(shè)置高壓蒸汽過熱器，回收焚燒爐產(chǎn)生的廢熱，同時(shí)將單元產(chǎn)生的高壓過熱蒸汽送至系統(tǒng)管網(wǎng)。

2 裝置生產(chǎn)情況

2.1 催化劑及主要反應(yīng)

催化劑C-234以氧化鋁為載體，鈷、鉬為活性組分，具有良好的加氫性能。硫磺回收的尾氣在加氫催化劑作用下的主要反應(yīng)[4]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：式(1)為主反應(yīng)；式(5)和式(6)為水解反應(yīng)。

圖2 加氫催化劑C-234裝填示意

2.1.1催化劑裝填2009年4—6月，普光天然氣凈化廠各聯(lián)合裝置尾氣加氫催化劑完成裝填，裝填示意見圖2。在反應(yīng)器底部裝填兩層支撐瓷球，下層瓷球直徑13 mm，高度75 mm，上層瓷球直徑6 mm，高度75 mm；催化劑床層裝填C-234低溫Claus尾氣加氫催化劑，高度1 050 mm；催化劑上部裝填直徑13 mm的封頂瓷球150 mm。

2.1.2催化劑預(yù)硫化新鮮催化劑的活性金屬組分以氧化態(tài)的形式存在，催化劑需要進(jìn)行預(yù)硫化處理，以提高其加氫活性和穩(wěn)定性后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

采用含H2S的酸性氣進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化。以25 ℃h的速率將加氫反應(yīng)器中催化劑床層溫度升至180 ℃。分析酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為1%～2%、烴體積分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)，引酸性氣進(jìn)行C-234催化劑的預(yù)硫化操作，每小時(shí)分析一次反應(yīng)器出、入口H2S含量，化驗(yàn)一次急冷塔塔頂H2含量和急冷水pH。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)、出口氣流的H2S含量基本一致或進(jìn)出口氣流沒有溫升時(shí)，以15 ℃h的速率將催化劑床層溫度升至230 ℃，繼續(xù)進(jìn)行催化劑硫化。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)、出口H2S含量相等時(shí)，保持相同的酸性氣量，將催化劑床層溫度升至240 ℃。待分析反應(yīng)器進(jìn)、出口H2S含量相等時(shí)，保持4 h后預(yù)硫化過程結(jié)束。嚴(yán)格按C-234的預(yù)硫化方案進(jìn)行操作，確保催化劑使用時(shí)具有穩(wěn)定的活性。

2.2 生產(chǎn)工況

2.2.1日常運(yùn)行分析從催化劑活性、尾氣排放情況、節(jié)能效果和適用范圍幾方面分析催化劑C-234的日常運(yùn)行狀況。

(1)活性分析。自2009年10月開工后，普光天然氣凈化廠的尾氣處理裝置已穩(wěn)定運(yùn)行近8年，加氫催化劑C-234應(yīng)用后，于2010年1月24—28日對其性能進(jìn)行了標(biāo)定考核，尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度為250～270 ℃，一般控制在250 ℃左右。在此溫度下，床層溫升為26～33 ℃，急冷水pH并未降低，SO2的穿透能力已低至檢測限以下，表明催化劑抗SO2穿透能力非常強(qiáng)。

表1 加氫反應(yīng)器出入口氣體含量

2016年12月至2017年1月，分別對4套聯(lián)合裝置進(jìn)行了標(biāo)定，總硫轉(zhuǎn)化率均在99.9%以上。

(2)尾氣排放情況。受凈化廠工藝條件所限，液硫池尾氣直接經(jīng)尾氣焚燒爐燃燒后排放至大氣。正常生產(chǎn)運(yùn)行過程中，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度平均值為280 mgm3左右，最低達(dá)到190 mgm3，低于裝置設(shè)計(jì)值的400 mgm3的SO2排放指標(biāo)，遠(yuǎn)低于960 mgm3的國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，表明催化劑在目前條件下具有良好的加氫還原性，其性能完全滿足裝置的使用要求。

(3)節(jié)能效果明顯。單系列裝置滿負(fù)荷運(yùn)行條件下，加氫反應(yīng)器入口平均溫度控制在250 ℃，平均溫升為18～23 ℃，催化劑床層溫度分布合理，反應(yīng)完全且均勻，相對其它普通SCOT工藝中的加氫反應(yīng)器入口溫度控制指標(biāo)280 ℃，控制溫度更低，燃料氣消耗量從最初的平均600 m3h降至目前的530 m3h。

(4)適用范圍廣。受上游生產(chǎn)負(fù)荷波動(dòng)和設(shè)備工況影響，凈化廠單套聯(lián)合裝置會(huì)出現(xiàn)只有1列脫硫單元(高負(fù)荷)、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元(30%～50%負(fù)荷)運(yùn)行的情況，在此情況下加氫單元仍運(yùn)行良好，在空速300～1 000 h-1范圍內(nèi)催化劑性能穩(wěn)定，催化劑床層溫度分布合理，尾氣排放低于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。表明催化劑在不同負(fù)荷工況條件下能保持穩(wěn)定的加氫性能和水解性能。

2.2.2裝置操作優(yōu)化自尾氣加氫催化劑C-234投運(yùn)以來，為了保證催化劑的使用效果，延長催化劑的使用壽命，經(jīng)過裝置操作經(jīng)驗(yàn)摸索，確定了硫磺回收裝置的主要優(yōu)化措施和條件。

(1)穩(wěn)定Claus單元操作。嚴(yán)格控制Claus爐配風(fēng)和Claus轉(zhuǎn)化器入口溫度，保證Claus單元COS和CS2的水解率，降低尾氣加氫單元的負(fù)荷。

(2)調(diào)整加氫進(jìn)料燃燒爐的配風(fēng)比。受在線加氫工藝影響，凈化廠加氫單元?dú)錃鉂舛认啾葻捰蛷S低。開工初期，當(dāng)空氣量過低或燃料氣燃燒空氣的控制閥波動(dòng)較大時(shí)，容易導(dǎo)致燃燒爐不完全燃燒產(chǎn)生積炭，操作人員長期對配風(fēng)量等工藝參數(shù)摸索以及對調(diào)節(jié)閥維護(hù)，整定了燃燒爐的空氣控制閥PID，減小了燃燒爐配風(fēng)的變化滯后問題。在催化劑預(yù)硫化時(shí)，將燃燒爐空氣比提高到0.85；正常生產(chǎn)時(shí)調(diào)整到0.78，降低了催化劑的積炭速率，目前裝置催化劑床層壓降僅為6～11 kPa，保證了催化劑在高空速條件下的穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)將加氫反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定控制在250 ℃左右。促使CO與H2O反應(yīng)生成H2，提高過程氣中的H2含量，保證加氫轉(zhuǎn)化率，同時(shí)防止CO與催化劑反應(yīng)，造成催化劑失活。

3 結(jié) 論

尾氣加氫催化劑C-234在普光天然氣凈化廠成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。裝置煙氣排放達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，實(shí)現(xiàn)了裝置安全、平穩(wěn)、長周期運(yùn)行，滿足高含硫天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣處理的使用要求，具有良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 陳賡良，肖學(xué)蘭，楊仲熙，等.克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版，2007：1-2

[2] 李法璋，胡鴻，李洋.節(jié)能降耗的低溫SCOT工藝[J].天然氣工業(yè)，2009，29(3)：98-100

[3] 汪家銘，林鴻偉.SCOT硫回收尾氣處理技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用[J].化肥設(shè)計(jì)，2012，50(4)：7-11

[4] 王開岳.天然氣凈化工藝[M].北京：石油工業(yè)出版，2005：339-340

簡 訊

東華能源股份有限公司使用Honeywell技術(shù)生產(chǎn)丙烯

Honeywell UOP公司宣布，東華能源股份有限公司的兩家子公司——寧波?；邢薰竞蛷埣腋蹞P(yáng)子江石化有限公司(YRPC)，各有1套600 kta的采用該公司C3Oleflex工藝技術(shù)的丙烷脫氫制丙烯裝置。YRPC和寧波?；驹谥袊鳦3Oleflex工藝商業(yè)化丙烯生產(chǎn)企業(yè)中排名第四和第五。世界上Oleflex技術(shù)的丙烯總產(chǎn)能約為6.8 Mta。

C3Oleflex技術(shù)采用催化脫氫將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，已被證明在競爭技術(shù)中生產(chǎn)成本最低、投資回報(bào)最高，其低能耗、低排放以及完全可回收的鉑-氧化鋁催化劑體系可最大限度地減少對環(huán)境的影響。獨(dú)立的反應(yīng)和再生系統(tǒng)使催化劑可以連續(xù)使用，保證了操作的穩(wěn)定性，從而提高了操作的靈活性、運(yùn)轉(zhuǎn)率和可靠性。除了Honeywell UOP公司授權(quán)的技術(shù)外，YRPC和寧波?；具€在Oleflex裝置上使用了Honeywell UOP公司在張家港生產(chǎn)的催化劑和吸附劑。Honeywell UOP公司還為這兩個(gè)項(xiàng)目提供了工程設(shè)計(jì)、設(shè)備、人員培訓(xùn)和技術(shù)服務(wù)。

另外，Honeywell UOP公司也授權(quán)了將異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯的C4Oleflex技術(shù)。自2011年以來，全球47個(gè)此類項(xiàng)目中有40個(gè)選用了Oleflex技術(shù)，涵蓋丙烷(C3)、異丁烷(i-C4)和混合C3i-C4的脫氫轉(zhuǎn)化。

[張偉清摘譯自Focus on Catalysts，2017-07-01]

國際能源機(jī)構(gòu)的研究揭示了卡車在全球石油需求增長中的關(guān)鍵作用

國際能源局(IEA)的報(bào)告“卡車的未來：對能源和環(huán)境的影響”指出，提高公路貨運(yùn)效率對下一個(gè)十年降低石油需求、碳排放和空氣污染的增長至關(guān)重要?？ㄜ囀沁\(yùn)輸燃料消耗增長、二氧化碳和污染物排放增長的主要源頭，卻遠(yuǎn)不如轎車等乘用車那樣引起注意和重視。只有4個(gè)國家制定了重型卡車能耗標(biāo)準(zhǔn)，而制定了乘用車能耗標(biāo)準(zhǔn)的國家有40個(gè)。然而源自卡車的石油需求增長超過了所有其它行業(yè)。自2000年以來，卡車對全球石油需求增長的貢獻(xiàn)占40%，與轎車相當(dāng)。目前，卡車占全球石油需求的近五分之一，相當(dāng)于美國和加拿大石油產(chǎn)量的總和，也相當(dāng)于全球柴油用量的一半，占運(yùn)輸相關(guān)碳排放的13、占NOx排放的1/5，卡車已成為主要的空氣污染源。

如果不采取行動(dòng)，預(yù)計(jì)到2050年公路貨運(yùn)的石油需求會(huì)增加5 Mbbld(1 bbl≈159 L)。為了應(yīng)對需求和排放的上升，IEA描繪了一幅到2050年，卡車公路貨運(yùn)能耗降低50%、排放降低70%、大幅改善可持續(xù)性的政策路線圖。IEA強(qiáng)調(diào)了3個(gè)需要改進(jìn)的領(lǐng)域：首先是物流系統(tǒng)的高效運(yùn)營，包括采用全球定位系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)輸線路、采用通訊設(shè)備監(jiān)測和實(shí)時(shí)反饋卡車的燃料經(jīng)濟(jì)性；第二是對現(xiàn)有車輛進(jìn)行空氣動(dòng)力學(xué)改造，降低阻力并采用低阻力輪胎，新卡車可采用減少怠速運(yùn)行時(shí)間、選用輕質(zhì)材料、高效發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱和動(dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)等技術(shù)；最后是利用天然氣、生物燃料、電力和氫等替代燃料使燃料多樣化，減少石油依賴，從而減少碳排放。

[靳愛民摘譯自International Energy Agency，2017-07-03]

APPLICATIONOFTAILGASHYDROGENATIONCATALYSTC-234INHIGHH2SCONTENTNATURALGASPURIFICATION

Zhang Wenbin， Xie Gengcun,Chen Gang,Huang Kun， Wei Jinghui， Du Li

(ZhongyuanOilfieldPuguangNaturalGasPurificationResearchInstitute，Dazhou，Sichuan636156)

The use of C-234 hydrogenation catalyst from Criterion Co.to purify natural gas for 8 years in SINOPEC Puguang Natural Gas Clean Plant was introduced.On the basis of the long-term operation results，the technological measures to stabilize the operation of the catalyst are summarized，where include stabilizing the operation of sulfur recovery unit，controlling the air rate of the heating furnace and the inlet temperature of the tail gas hydrogenation reactor.

high sulfur natural gas purification； tail gas hydrogenation； C-234 catalyst

2017-07-04；修改稿收到日期2017-08-07。

張文斌，高級(jí)工程師，主要從事天然氣處理研究和儀表檢測工作。

張文斌，E-mail：28028999@qq.com。