石腦油加氫精制催化劑LY-2010的工業(yè)應(yīng)用

馬好文，王 博，李鳳生，王 崇，錢 穎，馮輝霞

(1.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730000； 2.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院；3.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司)

石腦油加氫精制催化劑LY-2010的工業(yè)應(yīng)用

馬好文1，2，王 博3，李鳳生3，王 崇3，錢 穎1，馮輝霞2

(1.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730000； 2.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院；3.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司)

開發(fā)了一種石腦油加氫精制催化劑LY-2010，以中國(guó)石油蘭州石化公司直餾石腦油為原料，在360 mL絕熱評(píng)價(jià)裝置上對(duì)LY-2010與國(guó)內(nèi)參比劑進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在重整預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度較使用參比劑時(shí)低10 ℃的條件下，LY-2010催化劑的加氫性能依然略優(yōu)于參比劑。LY-2010催化劑在中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司1.4 Mta連續(xù)重整裝置首次工業(yè)應(yīng)用，一次開車成功，在入口溫度274 ℃、反應(yīng)壓力2.2 MPa、體積空速5.0 h-1的條件下，加氫石腦油產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，完全滿足重整裝置進(jìn)料指標(biāo)的要求。

催化重整 直餾石腦油 加氫精制催化劑

催化重整一般是在有催化劑作用的條件下，對(duì)辛烷值較低的石腦油餾分中的烴類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列，使其發(fā)生烴類異構(gòu)化、脫氫轉(zhuǎn)移、加氫裂化、芳構(gòu)化以及脫氫環(huán)化等反應(yīng)，產(chǎn)生新的分子結(jié)構(gòu)，使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油(重整汽油)，并副產(chǎn)液化氣和氫氣的過程[1-2]，在當(dāng)前煉油工業(yè)中具有非常重要的作用。重整汽油可直接用作汽油的調(diào)合組分，也可經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯；副產(chǎn)的氫氣是煉油廠加氫裝置(如加氫精制、加氫裂化)用氫的重要來(lái)源[3]。

催化重整主要以石腦油為原料，石腦油中通常含有一定量的不飽和烯烴及硫、氮、砷等雜質(zhì)；由于重整催化劑為貴金屬鉑系催化劑，對(duì)雜質(zhì)較為敏感。因此，為了保證重整催化劑的催化性能和工業(yè)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，必須對(duì)重整原料石腦油進(jìn)行加氫精制，脫除石腦油中的有害雜質(zhì)，使原料油質(zhì)量達(dá)到重整裝置進(jìn)料質(zhì)量指標(biāo)要求[4-7]。隨著社會(huì)對(duì)環(huán)保、節(jié)能降耗的要求越來(lái)越高，以及重整裝置加工能力的迅速增長(zhǎng)，重整原料預(yù)加氫技術(shù)向著高空速、低氫分壓、低氫油比、高活性的方向發(fā)展。

中國(guó)石油石油化工研究院在重整原料石腦油加氫精制催化劑升級(jí)換代方面做了大量工作[8-10]，自主研發(fā)了加氫脫硫、脫氮性能優(yōu)異的重整原料預(yù)加氫催化劑LY-2010，并于2016年9月首次在中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司(簡(jiǎn)稱遼陽(yáng)石化)1.4 Mta連續(xù)重整裝置實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，本文主要介紹該催化劑的應(yīng)用情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱取一定量的擬薄水鋁石，加入適量田菁粉、硝酸與水進(jìn)行捏合，然后擠條成型，120 ℃干燥、600 ℃焙燒后制得載體。利用氨水將活性組分Mo，Co，Ni 的無(wú)機(jī)鹽完全溶解配制成浸漬液，等體積浸漬氧化鋁載體，經(jīng)120 ℃干燥和450 ℃焙燒后制得石腦油加氫精制用Mo-Co-NiAl2O3催化劑。

1.2 分析表征

催化劑活性組分含量用日本日立公司生產(chǎn)的18080型原子吸收光譜議進(jìn)行測(cè)試。催化劑比表面積和孔體積用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Sorptomatic 1990型快速比表儀進(jìn)行測(cè)試。石腦油原料及加氫產(chǎn)品溴價(jià)采用SHT 0630—1996方法進(jìn)行分析；硫、氮含量分別采用熒光硫測(cè)定儀與化學(xué)發(fā)光定氮儀進(jìn)行分析。

1.3 原料油性質(zhì)

催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的原料為中國(guó)石油蘭州石化公司(簡(jiǎn)稱蘭州石化)直餾石腦油。表1為蘭州石化與遼陽(yáng)石化石腦油原料的主要性質(zhì)。

表1 石腦油的主要性質(zhì)

1.4 催化劑長(zhǎng)周期性能評(píng)價(jià)

催化劑加氫性能評(píng)價(jià)在360 mL絕熱床上進(jìn)行，為了便于控制進(jìn)料量，催化劑裝填量為120 mL，在催化劑裝填時(shí)用氧化鋁載體將裝填體積稀釋到360 mL。

1.5 遼陽(yáng)石化重整預(yù)加氫單元工藝流程

圖1 遼陽(yáng)石化芳烴廠1.4 Mta重整預(yù)加氫 單元工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑理化性質(zhì)

表2為石腦油加氫精制催化劑LY-2010的主要理化性質(zhì)。

2.2 石腦油加氫精制催化劑長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)結(jié)果

由表1可見，蘭州石化石腦油與遼陽(yáng)石化石腦油性質(zhì)相近，因此，在催化劑首次工業(yè)應(yīng)用前，利用蘭州石化石腦油對(duì)LY-2010催化劑與國(guó)內(nèi)同類參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖2～圖5。催化劑評(píng)價(jià)條件為：壓力2.0 MPa，原料油體積空

表2 LY-2010催化劑的主要理化性質(zhì)

圖2 反應(yīng)溫度變化趨勢(shì) ▲—參比劑； ●—LY-2010。圖3～圖5同

圖3 加氫產(chǎn)品溴價(jià)變化趨勢(shì)

圖4 加氫產(chǎn)品硫含量變化趨勢(shì)

圖5 加氫產(chǎn)品氮含量變化趨勢(shì)

速6.0 h-1，氫油體積比80(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。由圖2～圖5可以看出，在入口溫度較參比劑低10 ℃的條件下，使用LY-2010催化劑時(shí)加氫產(chǎn)品的溴價(jià)和硫、氮含量均略低于使用參比劑時(shí)，說明LY-2010催化劑具有優(yōu)異的加氫精制性能。

2.3 催化劑首次工業(yè)應(yīng)用情況

2016年9月，石腦油加氫精制催化劑LY-2010在遼陽(yáng)石化芳烴廠1.4 Mta催化重整裝置進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用。

2.3.1催化劑裝填利用裝置檢修期間對(duì)重整預(yù)加氫催化劑進(jìn)行了更換，采用布袋裝填方式，共裝填LY-2010催化劑23.64 t，催化劑裝填堆密度為0.686 tm3。在裝填催化劑前，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行了清掃，并認(rèn)真安裝了反應(yīng)器內(nèi)格柵等內(nèi)構(gòu)件；裝填過程中逐步縮短帆布袋，確保催化劑自由落體高度不超過1 m。

2.3.2催化劑硫化LY-2010催化劑以氧化態(tài)形式提供，Mo，Co，Ni的氧化物不具備高的加氫活性，而其金屬硫化態(tài)則具有優(yōu)異的加氫活性[11]，因此，投料之前需要對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理。

圖6 催化劑干燥升溫曲線

(1)干燥。由于催化劑以多孔氧化鋁為載體，暴露在大氣或者潛在的潮濕條件下極易吸收潮氣，當(dāng)催化劑中水含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑的機(jī)械破損、活性降低，影響預(yù)硫化的效果[12]。因此，催化劑裝填后需進(jìn)行干燥。干燥工藝條件為：氮?dú)?，壓?.0 MPa，氣速27 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。催化劑干燥溫度曲線如圖6所示，由于燃?xì)鉅t流量不穩(wěn)，導(dǎo)致干燥時(shí)催化劑床層溫度波動(dòng)較大。干燥條件為：150～160 ℃恒溫干燥3 h，180～190 ℃恒溫干燥5 h；床層溫度達(dá)到120 ℃之前，升溫速率小于30 ℃h，120 ℃之后，升溫速率小于20 ℃h。干燥完畢后，床層溫度降至120 ℃左右，以便控制硫化時(shí)由于吸附放熱造成的潛在溫升，降溫速率小于30 ℃h。

(2)硫化。催化劑的硫化采用濕法工藝，硫化油循環(huán)使用。硫化工藝條件為：壓力2.0 MPa，硫化油為石腦油，硫化油循環(huán)量97 th(體積空速3.8 h-1)，循環(huán)氫量23 500 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，硫化劑為二甲基二硫(注入量3.0 t)，注硫速率150～180 kgh。

硫化步驟：干燥結(jié)束后引氫氣置換預(yù)加氫單元系統(tǒng)，開增壓機(jī)建立氫氣閉路循環(huán)升壓至2.0 MPa；系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后，引入石腦油建立硫化油閉路循環(huán)；在升溫速率小于30 ℃h的條件下進(jìn)行升溫，2 h后床層溫度升至約180 ℃后開始注入硫化劑進(jìn)行催化劑硫化，硫化過程中床層溫度和循環(huán)氫中H2S濃度隨時(shí)間的變化曲線見圖7所示，催化劑硫化過程主要恒溫階段見表3。

圖7 催化劑硫化升溫曲線 ■—床層平均溫度； ●—H2S濃度

項(xiàng) 目階段1階段2階段3階段4床層溫度∕℃200～220240～250260～270280～285恒溫時(shí)間∕h4643循環(huán)氫中H2S濃度∕ (mg·m-3)30～1500550079008800

催化劑硫化過程主要經(jīng)過200～220，240～250，260～270，280～285 ℃ 4個(gè)階段，在200～220 ℃階段需確保H2S穿透整個(gè)床層，即循環(huán)氫中H2S濃度大于1 000 mgm3。在床層200～220 ℃階段恒溫4 h后，循環(huán)氫中H2S濃度達(dá)到1 500 mgm3，280～285 ℃恒溫階段循環(huán)氫中H2S濃度兩次分析結(jié)果均為8 800 mgm3，不再發(fā)生變化，表明硫化結(jié)束。硫化共耗時(shí)約28 h。

2.3.3投油開工硫化結(jié)束后，在維持現(xiàn)有石腦油循環(huán)量、循環(huán)氫量、系統(tǒng)壓力不變的條件下，開始引新氫進(jìn)系統(tǒng),置換H2S，待系統(tǒng)H2S濃度小于1 000 mgm3時(shí)，開始引入新鮮直餾石腦油，并逐步調(diào)整工藝條件。投油初期主要工藝條件為：反應(yīng)器入口壓力2.2 MPa(高壓分離器壓力1.9 MPa)，體積空速5.0 h-1，氫油體積比110(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，入口溫度285 ℃。

投油伊始，將預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度控制在285 ℃，預(yù)加氫單元轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。重整預(yù)加氫裝置一次開車成功，截至2017年5月已穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)8個(gè)多月。圖8為預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度變化趨勢(shì)，圖9為精制混合石腦油溴指數(shù)變化趨勢(shì)，表4為L(zhǎng)Y-2010催化劑與遼陽(yáng)石化原用催化劑的操作條件與精制混合石腦油產(chǎn)品的分析結(jié)果。

圖8 預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度變化趨勢(shì)

圖9 加氫產(chǎn)品溴指數(shù)變化趨勢(shì)

項(xiàng) 目LY?2010催化劑初期穩(wěn)定期原用催化劑穩(wěn)定期操作條件 體積空速∕h-1505151 反應(yīng)器入口溫度∕℃285274278 氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))114106124 高壓分離器壓力∕MPa191920 反應(yīng)器床層壓降∕kPa127118203產(chǎn)品性質(zhì) w(硫)∕(μg·g-1)<05<05<05 w(氮)∕(μg·g-1)<05<05<05

投油初期，為確保石腦油加氫產(chǎn)品指標(biāo)快速合格，以滿足重整進(jìn)料要求，預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度相對(duì)較高(285 ℃)。正常生產(chǎn)后LY-2010催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，加氫產(chǎn)品合格，于是逐步降低了反應(yīng)器入口溫度，2017年5月，預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度維持在274 ℃，石腦油加氫產(chǎn)品依然合格，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。由于來(lái)自煉油廠的加氫重石腦油溴指數(shù)偏高(>200 mgBr(100 g))，從而導(dǎo)致精制混合石腦油溴指數(shù)分析結(jié)果波動(dòng)較大(見圖9)。

由表1可見，遼陽(yáng)石化重整預(yù)加氫單元換劑前后石腦油原料相對(duì)比較穩(wěn)定，性質(zhì)相近。由表4可見，在反應(yīng)器入口溫度較裝置使用原催化劑時(shí)低4 ℃的條件下,使用LY-2010催化劑與使用原催化劑的產(chǎn)品硫、氮含量基本一致，滿足重整單元進(jìn)料要求，表明LY-2010催化劑具有優(yōu)異的加氫性能。LY-2010催化劑的使用降低了重整預(yù)加氫單元操作溫度，有助于延長(zhǎng)催化劑操作周期、提升裝置運(yùn)行操作平穩(wěn)率，實(shí)現(xiàn)了換劑目的。

3 結(jié) 論

(1)以蘭州石化直餾石腦油為原料，1 000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，使用LY-2010催化劑時(shí)，在重整預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度較使用國(guó)內(nèi)參比劑時(shí)低10 ℃的條件下，加氫產(chǎn)品溴價(jià)，硫、氮含量均略低于使用參比劑時(shí)，LY-2010催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的加氫精制性能。

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簡(jiǎn) 訊

HISMarkit公司預(yù)計(jì)2040年底電動(dòng)汽車全球占有率僅為3%，對(duì)潤(rùn)滑劑需求影響有限

IHS Markit市場(chǎng)研究公司指出，雖然Tesla Model 3純電動(dòng)汽車在10年期間僅會(huì)消耗3.6 kg的裝車潤(rùn)滑劑，比混合動(dòng)力汽車Toyota Prius少90%，且僅是皮卡車Ford F-150的幾分之一，全球汽車電動(dòng)化有可能會(huì)大幅降低潤(rùn)滑劑消費(fèi)量，但電動(dòng)化限制因素較多，短期內(nèi)降幅變化可能并不明顯。

運(yùn)輸部門雖然面臨巨大的減碳問題，但電動(dòng)汽車對(duì)運(yùn)輸市場(chǎng)的滲透仍很緩慢。2016年全球電動(dòng)汽車(包括混合動(dòng)力汽車)銷量為75萬(wàn)輛，中國(guó)占50%。HIS Markit公司預(yù)計(jì)，全球電動(dòng)汽車銷量2030年將接近300萬(wàn)輛，2040年超過700萬(wàn)輛，將占全球汽車銷量的6%，但占有率只占全球汽車的3%。因此，即使到2040年底，純電動(dòng)汽車對(duì)潤(rùn)滑劑需求的影響仍然有限。屆時(shí)(2040年)電動(dòng)汽車對(duì)潤(rùn)滑劑的需求也僅將占全球潤(rùn)滑劑需求的3%，或230 kta。

[黃麗敏摘譯自Lube Report，2017-08-16]

INDUSTRIALAPPLICATIONOFNAPHTHAPRE-HYDROFININGCATALYSTLY-2010

Ma Haowen1，2， Wang Bo3， Li Fengsheng3， Wang Chong3， Qian Ying1， Feng Huixia2

(1.LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstituteofCNPC，Lanzhou730000;2.SchoolofPetrochemicalEngineering，LanzhouUniversityofTechnology;3.LiaoyangPetrochemicalCompanyofCNPC)

A pre-hydrofining catalyst LY-2010 for catalytic reforming feed was developed by Petrochemical Research Institute of CNPC and evaluated using SR naphtha from Lanzhou Petrochemical Company in a 360 mL hydrogenation reactor.The results were compared with that of a domestic reference catalyst.The results showed that the hydrogenation performance of LY-2010 is better than that of the reference catalyst though the inlet temperature of LY-2010 is 10 ℃ lower.The catalyst was successfully applied in the 1.4 Mta CCR unit of Liaoyang Petrochemical Company.Both sulfur and nitrogen content of the hydrofined product are less than 0.5 μgg under reaction conditions of 274 ℃，2.2 MPa and LHSV of 5.0 h-1，in compliance with the demand of reformer feed.

catalytic reforming; straight-run naphtha; hydrofining catalyst

2017-04-17；修改稿收到日期2017-06-25。

馬好文，博士研究生，工程師，主要從事加氫催化劑的研發(fā)工作。

馮輝霞，E-mail：fenghx66@163.com。