改性鉑錫重整催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉化規(guī)律

任岳林，馬愛增，王杰廣，王春明

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

改性鉑錫重整催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉化規(guī)律

任岳林，馬愛增，王杰廣，王春明

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

以五元環(huán)烷烴中最難轉化的甲基環(huán)戊烷為模型化合物，考察了堿金屬K、稀土金屬以及反應溫度對甲基環(huán)戊烷轉化的影響規(guī)律。結果表明：在鉑錫雙金屬催化劑下，510 ℃以上高溫有利于甲基環(huán)戊烷的轉化，但在實驗溫度范圍內對脫氫異構產物苯的選擇性影響不大，高溫和低空速更促進裂解反應；添加適量堿金屬K，降低了催化劑的酸性，裂解反應減弱，液體收率增加，甲基環(huán)戊烷轉化率有所下降，產物苯的選擇性未受到顯著影響；添加稀土金屬，甲基環(huán)戊烷裂解反應減弱，液體收率增加，較低空速條件下510 ℃時苯的選擇性略有升高，較高空速下轉化率降低，540 ℃時苯選擇性下降明顯。

鉑錫催化劑 甲基環(huán)戊烷 高溫轉化 堿金屬 稀土金屬

隨著頁巖氣利用技術的開發(fā)，石腦油資源供應增加，為催化重整等石腦油加工利用技術帶來新的發(fā)展機遇。由于汽油市場和芳烴市場的波動頻繁，需要開發(fā)適用于不同目標產品的催化重整工藝技術，以實現石腦油價值的最大化。

環(huán)烷烴脫氫轉化為芳烴是催化重整的主要反應類型之一，包含了六元環(huán)烷烴脫氫和五元環(huán)烷烴脫氫異構反應。六元環(huán)烷烴脫氫需要的反應溫度較低，五元環(huán)烷烴脫氫異構反應低溫轉化比較困難。為此，如何促進五元環(huán)烷烴脫氫異構反應一直是催化重整技術的核心難題之一。

本研究選用五元環(huán)烷烴中較難轉化的甲基環(huán)戊烷作為模型化合物，在鉑錫催化劑體系下，通過對酸性和金屬功能的調變，系統探索其在高溫條件下的轉化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗所用甲基環(huán)戊烷為分析純試劑，日本某株式會社生產。

1.2 催化劑

實驗所用鉑錫重整催化劑的組成如表1所示。改性催化劑是以相應的金屬鹽類溶液浸漬法制備。

1.3 實驗裝置

催化劑反應性能評價在德國Hte公司生產的多通道微型反應器上進行。催化劑裝填量為0.5 mL0.25 mL，反應溫度為510，520，530，540 ℃，反應壓力為700 kPa，體積空速為2 h-1和5 h-1，氫油體積比為1 000。

表1 實驗所用催化劑的組成

1.4 數據處理方法

產物組成采用在線氣相色譜分析。甲基環(huán)戊烷轉化率=(1-產物中甲基環(huán)戊烷含量)×100%。產物選擇性=(產物產率總轉化率)×100%。裂解產物選擇性=(C1～C5產物產率總轉化率)×100%。

2 結果與討論

2.1 在不添加助金屬的鉑錫催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉化

2.1.1溫度和空速對轉化率的影響表2為不同溫度和空速下的甲基環(huán)戊烷轉化率。從表2可以看出：在體積空速為2 h-1時，甲基環(huán)戊烷在510 ℃時就可以基本實現完全轉化；體積空速為5 h-1時，隨溫度的升高，甲基環(huán)戊烷轉化率明顯提高，說明高溫有利于甲基環(huán)戊烷的轉化，在較高空速條件下，甲基環(huán)戊烷實現完全轉化需要更高的反應溫度。

表2 不同空速下甲基環(huán)戊烷轉化率與反應溫度的關系

2.1.2溫度對產物選擇性的影響表3為甲基環(huán)戊烷高溫轉化的脫氫異構產物苯的收率、選擇性與溫度的關系。從表3可以看出：體積空速為2 h-1時，在實驗溫度范圍內，苯收率隨溫度的升高變化趨于平穩(wěn)并略有上升，苯的選擇性基本保持穩(wěn)定；體積空速為5 h-1時，隨溫度的上升，甲基環(huán)戊烷轉化率提高、苯收率升高，到530 ℃時收率保持穩(wěn)定，苯的選擇性先保持穩(wěn)定在83%左右，到540 ℃時選擇性有所下降，說明空速對高溫下苯的選擇性有較大的影響。高空速、高溫條件下積炭速率加快，催化劑酸性中心受積炭影響顯著，而異構脫氫反應速控步驟是在載體酸性中心活性位上進行，因而引起脫氫異構反應活性下降，苯的選擇性下降。

表3 異構脫氫產物苯的收率、選擇性與反應溫度的關系

不同空速條件下，開環(huán)產物(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷)和裂解產物(加氫裂化、氫解產物)選擇性與溫度的關系分別如圖1和圖2所示。

圖1 體積空速為2 h-1時甲基環(huán)戊烷開環(huán)產物和 裂解產物選擇性與溫度的關系 ■—裂解產物； ■—開環(huán)產物； ■—裂解產物+開環(huán)產物

圖2 體積空速為5 h-1時甲基環(huán)戊烷開環(huán)產物和 裂解產物選擇性與溫度的關系 ■—裂解產物； ■—開環(huán)產物； ■—裂解產物+開環(huán)產物

從圖1可以看出，在較低體積空速為2 h-1的條件下，隨溫度的升高，甲基環(huán)戊烷開環(huán)產物選擇性由9.68%降至4.36 %，裂解產物選擇性由4.15%升至11.18%。從圖2可以看出，載體體積空速為5 h-1的條件下，隨溫度的升高，開環(huán)產物己烷選擇性由12.27%降至9.55%，裂解產物選擇性由1.66%升至4.94%。對比兩種空速可以發(fā)現，提高空速對甲基環(huán)戊烷開環(huán)產物和裂解產物之和的總選擇性影響不大，但裂解產物選擇性顯著降低。由此可見，甲基環(huán)戊烷開環(huán)產物選擇性隨溫度升高而下降，降低空速和升高溫度有利于裂解反應，使得開環(huán)產物更多地轉化為裂解產物。

表4為甲基環(huán)戊烷轉化為3類產物(苯、開環(huán)產物、裂解產物)的總選擇性與溫度的關系。從表4可以看出，甲基環(huán)戊烷高溫轉化成苯、開環(huán)產物、裂解產物三者之和的總選擇性在實驗空速和溫度范圍內基本保持穩(wěn)定。

表4 甲基環(huán)戊烷轉化3類產物總選擇性與溫度的關系

2.2 在添加堿金屬K的鉑錫多金屬催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉化

為減少裂解反應，嘗試在鉑錫雙金屬催化劑上添加堿金屬來調變催化劑的酸性。表5為甲基環(huán)戊烷在不同反應溫度下在添加堿金屬K的鉑錫多金屬催化劑上的轉化規(guī)律。反應條件為：體積空速2 h-1，反應壓力0.7 MPa，氫油體積比1 000。

表5 不同溫度下堿金屬K添加量對甲基環(huán)戊烷轉化的影響

從表2、圖1和表5可以看出，在體積空速為2 h-1、其它條件不變的情況下，添加少量堿金屬的鉑錫催化劑對甲基環(huán)戊烷510 ℃下的轉化有小幅抑制作用，但隨著溫度升高，添加堿金屬K前后的3種催化劑作用下甲基環(huán)戊烷轉化率差異消失。添加堿金屬影響催化劑載體氧化鋁的酸性，起到調節(jié)催化劑催化性能的作用[1-4]。金屬K的加入不改變γ-Al2O3載體結構特性，但由于其較大的離子半徑所產生的較大的位阻效應，對Pt-Snγ-Al2O3催化劑的載體酸性有減弱的作用[5-6]。有研究[7]表明，氧化鋁載體上的強L酸位是裂解反應的活性位，添加堿金屬K主要對催化劑氧化鋁載體的強L酸位有削弱作用，從而可以減少裂解反應的發(fā)生。與未添加堿金屬的鉑錫雙金屬催化劑相比，添加堿金屬K后，裂解產物選擇性降低2百分點以上，使得甲基環(huán)戊烷高溫轉化的液體收率提高。從開環(huán)產物選擇性可以得出，添加堿金屬提升了開環(huán)產物選擇性。堿金屬K添加量(w)從0.045%增至0.060%，對甲基環(huán)戊烷裂解產物和開環(huán)產物選擇性影響不大，產率苯選擇性略有下降。

2.3 在添加稀土金屬的鉑錫多金屬催化劑上甲基環(huán)戊烷的轉化

由于稀土具有特殊的電子結構，在鉑錫催化劑基礎上引入稀土，對Pt-Snγ-Al2O3有顯著的助催化作用，引入稀土削弱了氧化鋁的表面酸性，稀土對Pt具有給電子作用，對Pt的分布具有分散作用[8-10]，稀土的加入可望通過調變催化劑的酸性功能和金屬功能，使雙功能更加匹配協調，從而提高催化劑的選擇性。

表6為添加稀土金屬的鉑錫重整劑作用下甲基環(huán)戊烷高溫轉化隨溫度變化的規(guī)律?？梢园l(fā)現，在體積空速為2 h-1時的裂解產物選擇性比體積空速為5 h-1時對溫度更敏感，對比圖1、圖2、表3和表6可知，添加稀土金屬后，裂解產物選擇性明顯降低。稀土的引入，使低溫活性中心(A1)減少，高溫活性中心(A2)增加，A1有利于氫解、裂解反應的活化，A2有利于脫氫、環(huán)化反應[11]。因此，引入稀土金屬降低了氫解、裂解反應產物選擇性，增加了液體收率。在體積空速為5 h-1時，由表6與表2、表3和圖2的對比可知，添加稀土金屬后，甲基環(huán)戊烷轉化率下降顯著，裂解產物選擇性下降，脫氫異構產物苯的選擇性下降。在較高空速時，高溫(540 ℃)下脫氫異構選擇性下降明顯，這可能是由于稀土的引入減少了催化劑酸中心數量[12]，在高溫、高空速下催化劑酸性中心積炭速率增加，酸中心相比鉑錫雙金屬催化劑減少較多，以至于脫氫異構產物選擇性相比下降顯著。

表6 稀土-Pt-Sn-γ-Al2O3作用下甲基環(huán)戊烷 轉化與溫度和空速的關系

3結論

(1)在鉑錫雙金屬催化劑作用下，高溫有利于甲基環(huán)戊烷轉化率的提高，在實驗溫度范圍內，溫度升高對于脫氫異構產物苯的選擇性影響不大，開環(huán)產物和裂解產物之和的總選擇性保持穩(wěn)定，裂解產物選擇性隨溫度上升而提高，同時開環(huán)產物選擇性逐漸降低?？账僮兓瘜﹂_環(huán)產物和裂解產物之和的總選擇性影響不大，低空速有利于開環(huán)產物轉化為裂解產物。

(2)催化劑中添加少量堿金屬K時，主要削弱了載體中強L酸活性中心，使得甲基環(huán)戊烷裂解反應減少，液體收率增加，轉化率略有降低，對苯的選擇性影響不大。

(3)催化劑中添加稀土金屬時，甲基環(huán)戊烷裂解反應減少，液體收率增加，在較低空速條件下510 ℃時苯的選擇性略有升高；較高空速下轉化率降低，540 ℃時苯選擇性下降明顯。

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簡 訊

中國石化石油化工科學研究院開發(fā)分子篩清潔生產新工藝

為了滿足日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和企業(yè)提質增效的要求，針對分子篩催化劑生產過程中產生組成復雜的高氨氮、高COD廢水的情況，中國石化石油化工科學研究院(石科院)首次在石油化工催化劑領域創(chuàng)新性地將超濾、電滲析和雙極膜電滲析等多膜耦合技術嵌入到ZHP(MFI結構)分子篩催化劑生產過程，開發(fā)出1.5 kta雙極膜電滲析制備H型ZHP分子篩催化劑新工藝，并與中國石化催化劑分公司、杭州水處理技術公司共建了工業(yè)示范項目。近日，該項目通過了中國石油化工股份有限公司科技部組織的技術評議。該技術已申請中國發(fā)明專利7件(授權6件)、美國專利1件(已公開)、PCT國際專利2件，申請中國石化專有技術11件，具有自主知識產權。

工業(yè)示范裝置連續(xù)平穩(wěn)運行1 200 h以上，該技術實現了廢水中二氧化硅、硫酸、氫氧化鈉、正丁胺和淡化水的全組分資源化利用，無廢水排放；制備的H型ZHP分子篩催化劑的各項性能均達到產品質量指標。示范裝置的運行收益扣除運行成本后略有盈余，具有良好的社會效益。

該技術作為平臺技術已經成功應用于鈦硅分子篩(HTS分子篩)和ZHP分子篩生產過程，還可以推廣到Beta，ZSM-22，ZSM-35，MCM-22，SAPO-34等多種使用有機模板劑的分子篩生產過程中，具有很大的市場潛力和推廣價值。

[中國石化石油化工科學研究院科研處供稿]

ILSAC委員會希望2018年1月1日推出乘用車內燃機油補充規(guī)格以解決低速早燃問題

目前在用的渦輪增壓發(fā)動機汽車很多，2017年占比已達25%，低速早燃(LSPI)問題本應由GF-6規(guī)格解決，但該規(guī)格推出可能至少還要兩年，而LSPI已成為迫在眉睫的問題。

在美國汽車工業(yè)的要求下，美國石油協會的潤滑劑小組一致投票通過，將建立一個補充的乘用車內燃機油規(guī)格。該規(guī)格除了提供API SN和ILSAC GF-5規(guī)格所能提供的所有質量保證外，還將有助于解決渦輪增壓發(fā)動機的LSPI問題。ILSAC委員會希望該規(guī)格最早于2018年1月1日推出，潤滑劑小組正在進行相關工作。

目前存在的主要問題是：①LPSI的測試程序選擇(福特公司開發(fā)的LSPI程序測試試驗有可能被選入)；②如何將該規(guī)格并入API的授權認證體系；③如何指導市場人士將該規(guī)格和現行內燃機油規(guī)格區(qū)分；④還沒有該規(guī)格的基礎油和黏度互換準則；⑤是否具有足夠的測試臺架和備用件來支撐該補充規(guī)格和GF-6規(guī)格內燃機油的測試；⑥新規(guī)格內燃機油如何標識。

[黃麗敏摘譯自Lube Report，2017-08-16]

法國倡導新的氣候計劃：從歐Ⅶ排放標準到2040年終止銷售排放溫室氣體的汽車

法國環(huán)境與能源部部長Nicolas Hulot在新聞發(fā)布會上透露了新的氣候行動計劃。行動計劃分6個主題，分別是：主張巴黎協議無可更改；改變法國民眾日常生活方式；法國成為世界頭號綠色經濟體；扶持生態(tài)和農業(yè)；強化氣候外交行動。眾多行動計劃中，有一項是在2040年終止銷售排放溫室氣體的汽車。法國還打算在歐洲范圍內發(fā)起一項雄心勃勃的歐Ⅶ排放標準。

近期動向：未來五年汽柴油稅率趨同；為降低法國車輛排放水平，鼓勵購買電動汽車，探索汽車補貼替代方案，建立獎懲機制；支持開發(fā)替代燃料(電動、生物合成氣、氫)；支持開發(fā)充電基礎設施；鼓勵購買天然氣驅動重型卡車。

政府也會針對運輸和城市交通收費，制定法律和靈活的措施。該行動的要點是提倡在法國境內不再使用礦物烴燃料。2017年秋季政府將引入新勘探許可禁止法案，包括頁巖氣和非常規(guī)烴，并且對現有經營權不再續(xù)約。

[靳愛民摘譯自Green Car Congress，2017-07-07]

STUDYOFTHECONVERSIONMECHANISMOFMETHYLCYCLOPENTANEOVERPt-SnREFORMINGCATALYSTSYSTEM

Ren Yuelin， Ma Aizeng， Wang Jieguang， Wang Chunming

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Using methylcyclopentane that is most difficult to convert in five membered ring hydrocarbon as a model compound，the conversion situation of methylcyclopentane was investigated over the addition of alkali metal potassium and rare earth metal and reaction temperature.The results indicated that under the Pt-Sn reforming catalyst high temperature(≥510 ℃)benefit the conversion improvement of methylcyclopentane，while the selectivity of heterogeneous dehydrogenation products—benzene was little affected within the experimental temperature range and the process conditions of high temperature and lower liquid hourly space velocity can improve pyrolysis product’s selectivity；The addition of alkali metal K in moderation resulted that the acidity of catalysts reduced，cracking reaction weakened，liquid yield increased，methylcyclopentane’s conversion dropped，and the selectivity of benzene was not affected；The addition of bi-Rare earth metal made that cracking reaction weakened，liquid yield increased，benzene selectivity was slightly increased(510 ℃)in lower LHSV，conversion of methylcyclopentane and benzene selectivity obviously fell in higher LHSV.

Pt-Sn catalyst； methylcyclopentane； high temperature conversion； alkali metal； rare earth metal

2017-04-11；修改稿收到日期2017-06-12。

任岳林，碩士，主要從事催化重整催化劑的研究工作。

王杰廣，E-mail：wangjg.ripp@sinopec.com。