連續(xù)碳纖維/尼龍12預(yù)浸帶制備及性能研究

張 堅，胡郁菲，王 彪*，張玉梅，鄧文彬

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201600；2.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 201500)

連續(xù)碳纖維/尼龍12預(yù)浸帶制備及性能研究

張 堅1，胡郁菲1，王 彪1*，張玉梅1，鄧文彬2

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201600；2.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海201500)

采用濕法粉末浸漬工藝制備了連續(xù)碳纖維增強尼龍12單向預(yù)浸帶，通過碳纖維表面處理的方法改善尼龍12樹脂粉末在碳纖維絲束上的分布，并研究碳纖維表面處理、走絲速度和懸浮液中尼龍12樹脂粉末含量對預(yù)浸帶樹脂含量的影響。結(jié)果表明：碳纖維經(jīng)過親水性表面活性劑表面處理，有利于尼龍12樹脂粉末均勻附著在絲束的內(nèi)部和表面；當(dāng)懸浮液中尼龍12樹脂粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，碳纖維走絲速度為0.50 m/min時，預(yù)浸帶尼龍12樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)可穩(wěn)定控制在25%左右；預(yù)浸帶斷面浸潤性良好，具有較高的力學(xué)性能，最大拉伸強度為1 935 MPa。

碳纖維 聚十二內(nèi)酰胺 濕法浸漬 單向預(yù)浸帶 表面處理 浸潤性 拉伸性能

連續(xù)碳纖維增強熱塑性復(fù)合材料具有力學(xué)性能優(yōu)異、成形周期短和可回收利用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域[1-2]。預(yù)浸料作為復(fù)合材料制品的中間原料是目前國內(nèi)外的研究熱點。目前，連續(xù)碳纖維增強熱塑性預(yù)浸料的成形方法主要有薄膜疊層法、混纖紗法和粉末浸漬法。采用薄膜疊層法和混纖紗法制備的預(yù)浸料碳纖維含量較低，且存在樹脂熔融后熔體流程長以及排氣困難的問題，導(dǎo)致樹脂浸潤性差，容易產(chǎn)生孔隙等缺陷[4-6]。而粉末浸漬法常用于制備高纖維含量纖維(體積分?jǐn)?shù)達(dá)70%～80%)的預(yù)浸料，并且當(dāng)樹脂粉末均勻分散在碳纖維絲束內(nèi)部時，樹脂熔融后沿纖維軸向流動的流程短，浸潤性好，可降低復(fù)合材料的孔隙率[7-10]。但粉末浸漬法也存在一些問題，一方面浸漬時粉末在碳纖維絲束上附著性較差，導(dǎo)致預(yù)浸料的碳纖維體積分?jǐn)?shù)不穩(wěn)定；另一方面當(dāng)樹脂粉末的粒徑較大時，粉末在浸漬時難以穿過碳纖維單絲間隙而附著在絲束內(nèi)部，使得樹脂熔體的流程增大，浸潤性差。碳纖維開纖處理和選用小粒徑樹脂粉末(5～15 μm)有利于改善碳纖維絲束的預(yù)浸效果[11-13]，但由于在連續(xù)化加工過程中絲束存在較大的張力，碳纖維排布緊密，樹脂粉末仍主要附著在碳纖維絲束表面，涂敷效果較差。

作者將碳纖維表面處理與濕法浸漬工藝相結(jié)合，先在碳纖維表面涂敷一層親水性表面活性劑，提高碳纖維絲束在懸浮液中的分散性，從而改善聚十二內(nèi)酰胺即尼龍12(PA 12)樹脂粉末在碳纖維絲束內(nèi)部的分布，研究了表面處理、走絲速度和懸浮液中PA 12粉末含量對粉末浸漬的影響，并測試表征了預(yù)浸帶的斷面浸潤性能和拉伸性能。

1 實驗

1.1原料

退漿碳纖維：牌號UTS50-12K，500 ℃氮氣氛圍處理2 min，日本東邦公司產(chǎn)；VESTOSINT 1111型PA 12樹脂粉末：平均粒徑100 μm，贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)；上漿劑：自制。

1.2儀器與設(shè)備

DMP-1碳纖維上漿設(shè)備：登門貿(mào)易(上海)有限公司制；平板硫化機：上海德弘橡塑機械有限公司制；8XB-PC金相顯微鏡：上海光學(xué)儀器一廠制；Quanta-250環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)：捷克FEI公司制；20KN/WDW-20萬能試驗機：長春科新試驗儀器公司制。

1.3濕法粉末浸漬工藝

濕法粉末浸漬工藝過程采用實驗室自制的連續(xù)化碳纖維處理設(shè)備。首先調(diào)節(jié)張力控制，將退漿碳纖維穩(wěn)定放卷，隨后對退漿碳纖維采用親水性表面活性劑進(jìn)行表面處理，涂敷表面活性劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，烘干后浸入含有PA 12樹脂粉末和上漿劑的懸浮液，在浸漬過程中同時完成碳纖維上漿和粉末涂敷，最后經(jīng)過烘干、壓實定型后收卷。濕法粉末浸漬的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 濕法粉末浸漬工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of wet powder impregnation

1.4分析測試

預(yù)浸帶PA 12樹脂含量(Vm)：碳纖維絲束經(jīng)過懸浮液浸漬槽后的粉末涂敷量由Vm衡量，通過以下公式計算[11]。

(1)

式中：ρm和ρf分別為PA 12樹脂和碳纖維的密度；Wf和Wc分別為1 m長的退漿碳纖維和PA 12樹脂粉末涂覆碳纖維絲束的質(zhì)量，每組試樣測量5段取平均值。

形貌結(jié)構(gòu)：采用金相顯微鏡觀察PA 12粉末在碳纖維絲束上的分布情況，觀察PA 12樹脂粉末在絲束內(nèi)部的分布情況時將絲束固定在載玻片上，用膠帶撕去表面一層碳纖維后觀測；采用SEM鏡觀察預(yù)浸帶斷面浸潤情況并拍照。

力學(xué)性能：采用萬能材料試驗機測試單層預(yù)浸帶的拉伸強度，按照GB/T 1447—2005測定，試樣總長度為250 mm，標(biāo)距為(100±0.5)mm，拉伸速度為5 mm/min，每種試樣取5個有效數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1PA12樹脂粉末在絲束中的分布

PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束上的分布情況影響著PA 12樹脂熔體的流動行為，當(dāng)PA 12樹脂粉末均勻分布在碳纖維的表面和內(nèi)部時，PA 12樹脂熔體流程最短，制備得到的預(yù)浸帶具有良好的浸潤性，孔隙缺陷較少。從圖1可看出，碳纖維未經(jīng)表面處理時，PA 12樹脂粉末大部分涂敷在碳纖維絲束表面，而內(nèi)部僅有少量粒徑較小的粉末。這是因為小粒徑PA 12樹脂粉末能夠通過碳纖維單絲間的間隙滲透入絲束內(nèi)部，而大粒徑PA 12樹脂粉末只能粘附在碳纖維絲束表面，產(chǎn)生樹脂富集區(qū)[14]。適合粉末涂層的聚合物粉末顆粒直徑最好為5～25 μm[15]，但在現(xiàn)有的技術(shù)條件下，樹脂粉末直徑一般為50～100 μm。本實驗針對大粒徑PA 12樹脂粉末(平均粒徑100 μm)，采用增大碳纖維單絲間隙的方法改善粉末分布，對于不同粒徑的樹脂粉末具有一定的普適性。

圖1 未表面處理的碳纖維浸漬后的PA 12樹脂粉末分布Fig.1 PA 12 resin powder distribution on carbon fiber tow without surface treatment

由于在濕法粉末浸漬過程中碳纖維絲束存在一定的張力，大絲束碳纖維在懸浮液中無法展開，因此在浸漬前先對退漿碳纖維進(jìn)行表面處理，涂敷一層親水性的表面活性劑，改善碳纖維的水分散性。從圖2可以看出，碳纖維經(jīng)表面處理后具有良好的親水性，碳纖維絲束排列松散，碳纖維單絲間隙增大，有利于PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束內(nèi)部的附著。從圖3可以看出，碳纖維經(jīng)表面處理后，PA 12粉末大量附著在碳纖維絲束內(nèi)部，這為PA 12樹脂熔體的流動提供了良好的條件。

圖2 表面處理前后碳纖維絲束在水中分散狀態(tài)Fig.2 Dispersibility of carbon fiber tow in water before and after surface treatment1—處理前；2—處理后

圖3 表面處理前后PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束內(nèi)部的分布情況Fig.3 PA 12 resin powder distribution in the interior of carbon fiber tow before and after surface treatment

2.2Vm的影響因素

2.2.1 表面處理對Vm的影響

碳纖維絲束在懸浮液中的分散情況不僅影響PA 12樹脂粉末的分布，也會影響PA 12樹脂粉末涂敷量。在懸浮液PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，走絲速度為0.3 m/min的條件下，表面處理與Vm之間的關(guān)系見表2。

表2 表面處理對Vm的影響Tab.2 Effect of surface treatment on Vm

從表2可看出，碳纖維經(jīng)表面處理后，PA 12樹脂粉末涂敷量更大。這是因為未經(jīng)表面處理的退漿碳纖維在懸浮液中排列緊密，與PA 12樹脂粉末的接觸面積有限，導(dǎo)致粉末主要附著在表面，粉末涂敷量較少；而表面處理后碳纖維在懸浮液中具有良好的分散性，粉末均勻附著在絲束表面及內(nèi)部，PA 12樹脂粉末涂敷量增加。

2.2.2 走絲速度對Vm的影響

碳纖維走絲速度是濕法粉末浸漬工藝中的重要參數(shù)，走絲速度過快會影響PA 12樹脂粉末在碳纖維絲束上的附著，而走絲速度過慢則影響了預(yù)浸帶的生產(chǎn)效率。從表3可以看出，當(dāng)碳纖維走絲速度低于0.50 m/min時，Vm為15%～18%；隨著碳纖維走絲速度的提高，碳纖維絲束與PA 12樹脂粉末的接觸時間降低，PA 12樹脂粉末涂敷量減少，Vm降低至10%以下。因此，為了保證PA 12樹脂粉末在絲束上的穩(wěn)定附著，確定碳纖維走絲速度為0.5m/min。

表3 走絲速度對Vm的影響Tab.3 Effect of fiber transport velocity on Vm

注：懸浮液PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

2.2.3 懸浮液PA 12粉末含量對Vm的影響

從圖4可以看出：懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%時，粉末在碳纖維絲束上附著性較差，而且Vm波動性較大；而懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%提高至12%時，Vm呈現(xiàn)明顯的升高趨勢，說明在該區(qū)間內(nèi)增加PA 12樹脂粉末濃度對碳纖維絲束的粉末涂敷量影響較大，而進(jìn)一步將PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至14%后，Vm的變化較小，說明PA 12樹脂粉末在碳纖維上的附著達(dá)到一定的飽和程度，預(yù)浸帶的Vm可穩(wěn)定在25%左右。因此，懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%較為適宜。

圖4 懸浮液PA 12粉末含量對Vm的影響Fig.4 Effect of PA 12 powder concentration of suspension on Vm走絲速度為0.5 m/min。

2.3連續(xù)碳纖維/PA12預(yù)浸帶的浸潤性能

在碳纖維走絲速度為0.5 m/min，懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的工藝條件下制得碳纖維預(yù)浸帶。由于濕法粉末浸漬后PA 12樹脂粉末粘附在疏松的碳纖維絲束上，經(jīng)熱壓后(熱壓溫度為240 ℃，熱壓時間為5 min，熱壓壓力為5 MPa)PA 12樹脂熔體流動充填碳纖維間隙，因此所制得的碳纖維熱塑性預(yù)浸帶(見圖5)外觀無毛絲、柔韌性好、尺寸穩(wěn)定，預(yù)浸帶的寬度為(8±1) mm，厚度為(0.12±0.01)mm。

圖5 連續(xù)碳纖維/PA 12預(yù)浸帶表面形貌Fig.5 Surface morphology of continuous carbon fiber/PA 12 prepreg

從圖6可以看出，PA 12樹脂均勻分布在碳纖維單絲間，預(yù)浸帶內(nèi)部孔隙較少，樹脂基體與纖維之間界面結(jié)合較好，說明基于濕法粉末浸漬工藝制備的預(yù)浸帶浸潤性良好，因而PA 12樹脂可充分將外部載荷傳遞至碳纖維，使預(yù)浸帶具有較高的拉伸強度。

圖6 連續(xù)碳纖維/PA 12預(yù)浸帶斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross section of continuous carbon fiber/PA 12 prepreg

2.4連續(xù)碳纖維/PA12預(yù)浸帶的拉伸性能

從圖7可以看出，連續(xù)碳纖維/PA 12預(yù)浸帶的拉伸強度隨碳纖維含量的增加而增大，預(yù)浸帶最大拉伸強度為1 935 MPa，但是當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)為80%時，預(yù)浸帶拉伸強度稍微有所下降。這是因為PA 12樹脂粉末含量較低，并且粉末在碳纖維絲束上分布不均勻，導(dǎo)致PA 12樹脂熔融后無法完全充填碳纖維間隙，容易產(chǎn)生孔隙缺陷，因此預(yù)浸帶拉伸強度的波動性較大。

圖7 單層預(yù)浸帶的拉伸性能Fig.7 Tensile strength of single-layer prepreg

3 結(jié)論

a. 退漿碳纖維涂覆表面活性劑后在懸浮液中具有良好的分散性，碳纖維單絲間隙增大，PA 12樹脂粉末均勻附著在碳纖維絲束的表面及內(nèi)部，PA 12樹脂熔體的流程短，提高了復(fù)合材料的浸潤程度。

b. 當(dāng)懸浮液中PA 12樹脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，碳纖維走絲速度為0.50 m/min時，Vm可穩(wěn)定控制在25%左右。

c. SEM顯示PA 12樹脂在碳纖維間的浸潤性良好，預(yù)浸帶具有較好的力學(xué)性能，最大拉伸強度為1 935 MPa，浸潤完善的預(yù)浸帶為制備連續(xù)碳纖維增強PA 12復(fù)合材料提供了良好的基礎(chǔ)。

[1] 張婧, 于今, 熊磊,等. 車用碳纖維復(fù)合材料性能及成型工藝 [J]. 科技導(dǎo)報,2016, 34(8): 26-30.

Zhang Jing, Yu Jin, Xiong Lei, et al. Performance and molding processes of automotive carbon fiber reinforced plastics[J]. Sci Tech Rev,2016,34(8):26-30.

[2] 田振生, 劉大偉, 李剛,等. 連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂預(yù)浸料的研究進(jìn)展 [J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料, 2013(7):53-58.

Tian Zhensheng, Liu Dawei, Li Gang, et al. Research progress of continuous fiber reinforced thermoplastic prepregs[J]. Fiber Reinforc Plast/Compos,2013(7):53-58.

[3] 孫銀寶, 李宏福, 張博明. 連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 航空科學(xué)技術(shù), 2016,27(5): 1-7.

Sun Yinbao, Li Hongfu, Zhang Boming. Progress in research and application of continuous fiber reinforced thermoplastic composites[J].Aeronaut Sci Tech, 2016,27(5):1-7.

[4] 陳同海, 賈明印, 楊彥峰,等. 連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料制備與熔融浸漬機理研究 [J]. 工程塑料應(yīng)用, 2013,41(7): 52-56.

Chen Tonghai, Jia Mingyin, Yang Yanfeng, et al. Study on preparation of continuous fiber reinforced thermoplastic composites and melt impregnation mechanism[J].Eng Plast Appl,2013,41(7): 52-56.

[5] 孫寶磊, 陳平, 李偉,等. 先進(jìn)熱塑性樹脂基復(fù)合材料預(yù)浸料的制備及纖維纏繞成型技術(shù) [J]. 纖維復(fù)合材料, 2009,26(1):43-48.

Sun Baolei, Chen Ping, Li Wei, et al. Prepreg preparation and filament winding of advanced thermoplastic composites[J]. Fiber Compos,2009,26(1): 43-48.

[6] 方立, 周曉東. 連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料的浸漬及其纏繞成型 [J]. 玻璃鋼,2008,27(3):27-31.

Fang Li, Zhou Xiaodong. Impregnation and filament winding of continuous fiber reinforced thermoplastic composite[J]. Fiber Reinforc Plast,2008,27(3):27-31.

[7] 李偉. 柔韌預(yù)浸炭纖維及Cf/C復(fù)合材料的制備與抗氧化研究 [D].長沙:湖南大學(xué), 2009.

Li Wei, Research on flexible towpreg carbon fiber, preparation and oxidation resistance of Cf/C composites[D].Changsha:Hunan University, 2009.

[8] 李華宙. 連續(xù)碳纖維熱塑性預(yù)浸帶的制備機理及實驗研究 [D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2015.

Li Huazhou. Manufacturing mechanism and experimental study on continuous carbon fiber reinforced thermoplastic towpreg tape[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015.

[9] Connor M, Gibson A G,Toll S, et al. A model for the consolidation of aligned thermoplastic powder impregnated composites [J]. Thermoplast Compos Mater, 1995, 8(2): 138-162.

[10] Miller A H, Dodds N, Hale J M,et al. High speed pultrusion of thermoplastic matrix composites [J]. Compos Part A-Appl Sci Manuf,1998, 29(7): 773-782.

[11] Diao H, Robinson P, Wisnom M R, et al. Unidirectional carbon fibre reinforced polyamide-12 composites with enhanced strain to tensile failure by introducing fibre waviness[J]. Compos Part A-Appl Sci Manuf, 2016, 87:186-193.

[12] 饒軍, 梁志勇, 張佐光,等. 懸浮法制備PPS/CF復(fù)合材料[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,1996,12(4):59-62.

Rao Jun, Liang Zhiyong, Zhang Zuoguang, et al. PPS/CF composites fabricated by slurry impregnation[J]. Polym Mater Sci Eng,1996,12(4):59-62.

[13] 季濤, 黃曉梅, 余進(jìn),等. 流化床粉末浸漬法中影響復(fù)合材料纖維含量因素的研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料, 2009(5):14-17.

Ji Tao,Huang Xiaomei,Yu Jin,et al.Study on fiber content in composites produced with fine powder dipping technology by fluidized bed[J].Fiber Reinf Plast/Compos,2009(5):14-17.

[14] Ho K K C, Shamsuddin S R, Riaz S,et al. Wet impregnation as route to unidirectional carbon fibre reinforced thermoplastic composites manufacturing [J]. Plast Rub Compos, 2011,40(2):100-107.

[15] 楊銓銓, 梁基照. 連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備與成型[J]. 塑料科技, 2007,35(6): 34-40.

Yang Quanquan, Liang Jizhao. Preparation and forming of continuous fiber reinforced thermoplastic plastics composites[J]. Plast Sci Tech, 2007,35(6): 34-40.

Researchonpreparationandpropertiesofcontinuouscarbonfiber/PA12prepreg

Zhang Jian1, Hu Yufei1, Wang Biao1, Zhang Yumei1, Deng Wenbin2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201600; 2.SINOPECShanghaiPetrochemicalCompanyLimited,Shanghai201500)

Unidirectional continuous carbon fiber reinforced polyamide 12 prepreg was prepared by wet-powder impregnation. The distribution of polyamide 12 powder was improved by surface treatment of carbon fiber. Furthermore,the effects of surface treatment, fiber transport velocity and polyamide 12 resin powder content in suspension on the resin content of prepreg were investigated.The results indicated that the surface treatment of carbon fiber with hydrophilic surfactant benefited to the uniform adhesion of polyamide 12 powder on the surface and interior of carbon fiber; when the mass fraction of powder was 12% in the suspension and the fiber transport velocity was 0.5 m/min, the mass fraction of polyamide 12 resin in the prepreg could be stably controlled as 25% or so; the prepreg showed the favorable impregnation ability of the fracture surface, excellent mechanical property and the maximum tensile strength up to 1 935 MPa.

carbon fiber; polylaurylamide; wet-powder impregnation; unidirectional prepreg; surface treatment; impregnation ability; tensile properties

2017- 05-24；修改稿收到日期2017- 07-22。

張堅(1993—)，男，碩士研究生，研究方向為連續(xù)碳纖維熱塑性復(fù)合材料。E-mail：zhangjian1176@163.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0038- 05