皮芯復(fù)合PET相變纖維的制備及其性能研究

史利梅，牛應(yīng)買，趙青華，吳旭華，劉傳生，李 映，王 棟，戴鈞明

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900；3. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；4.湖北省紡織新材料及其應(yīng)用重點實驗室，湖北 武漢 430200)

皮芯復(fù)合PET相變纖維的制備及其性能研究

史利梅1,2，牛應(yīng)買3,4，趙青華3,4，吳旭華1，劉傳生1，李 映1，王 棟3,4，戴鈞明1,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征211900；3. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430200；4.湖北省紡織新材料及其應(yīng)用重點實驗室，湖北 武漢430200)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的十八烷吸附到凹凸棒土中制得復(fù)合相變材料，然后與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)按質(zhì)量比1:9共混制得共混母粒，將共混母粒與PET按質(zhì)量比1:1紡制成以PET為皮層，共混母粒為芯層的皮芯復(fù)合相變纖維，對皮芯復(fù)合相變纖維的結(jié)構(gòu)與性能進行了研究。結(jié)果表明：復(fù)合相變材料以分散相的形式均勻分布在連續(xù)相PET中；復(fù)合相變纖維升溫速率和降溫速率均比PET纖維的小，復(fù)合相變纖維具有較好的調(diào)節(jié)溫度性能，其熔融溫度為25～30 ℃，結(jié)晶溫度為0～15 ℃，經(jīng)5次差示掃描量熱測試，其相變溫度不變；復(fù)合相變纖維在250 ℃以后開始分解，在常溫下性能穩(wěn)定，其斷裂強度為2.73 cN/dtex，斷裂伸長率為3.15%，能滿足應(yīng)用要求。

聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維 皮芯復(fù)合纖維 熔融共混 相變纖維 十八烷 凹凸棒土 結(jié)構(gòu) 性能

相變纖維是利用物質(zhì)相變過程中釋放或吸收潛熱、溫度保持不變的特性開發(fā)出來的一種蓄熱調(diào)溫功能纖維。將其應(yīng)用于紡織品中，可以吸收熱量儲存在紡織品內(nèi)部，或放出紡織品中儲存的熱量，形成自己的相對獨立的微氣候，從而實現(xiàn)穩(wěn)定調(diào)節(jié)功能。為了滿足人體的舒適度，要求所使用的相變纖維調(diào)控溫度為25～35 ℃。

相變纖維的制備方法[1]有：中空纖維浸漬法、織物表面涂層法、靜電紡絲法、熔融復(fù)合紡絲法和高分子接枝改性法。這些方法都存在各自的弊端。

中空纖維浸漬法是將中空纖維浸漬在相變材料溶液中，使纖維中空部充滿相變材料，經(jīng)干燥再利用特殊技術(shù)將纖維兩端封閉[2]，缺點是存在封端困難，要求中空纖維的內(nèi)徑較大，且相變材料易殘留在纖維表面，易滲出析出；織物表面涂層法是把相變物質(zhì)涂覆在織物表面[3-4]，缺點是影響織物的透氣性，而且不持久，難以循環(huán)使用；靜電紡絲法是將聚酯和相變材料的混合溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲[5-6]，這種方法成本高、相變材料的有效含量不高；熔融復(fù)合紡絲法[7-8]存在低溫相變物質(zhì)的熔融黏度低，可紡性差等缺點；高分子接枝改性法[9]操作復(fù)雜且相變材料有效含量低。

作者通過真空熔融吸附[10]的方法，將相變材料吸附到多孔無機粉體[11-15]凹凸棒土的表面，使相變過程在受約束的環(huán)境內(nèi)進行，防止了液相相變材料的流動和滲漏，從而在宏觀上實現(xiàn)了固-固相變的目標(biāo)。

1 實驗

1.1試樣及試劑

十八烷：純度99%,Alfa Aesar公司產(chǎn)；凹凸棒土：4 000目，靈壽縣巨石礦產(chǎn)品加工廠產(chǎn)；聚對苯二乙酸乙二醇酯(PET)：熔點為180 ℃，中國石化儀征化纖有限公司產(chǎn)。

1.2儀器與設(shè)備

SHJ-18型雙螺桿擠出機：江蘇大中機械廠制；707B型造粒機(Laboratory Blender)：中南晨光研究院制；JX1002型精密電子天平：上海浦春計量儀器有限公司制；Testo 905-T2型熱電偶測溫儀：深圳海旭儀器儀表有限公司制；DSC 204 F1型差示掃描量熱儀、TG 209 F1熱重分析儀：德國耐馳公司制；JSM-IT300A掃描電子顯微鏡：日本Jeol公司制；KH-A型遠(yuǎn)紅外理療儀：康華醫(yī)療器械有限公司制；Instron 5967材料試驗機：美國英斯特朗公司制。

1.2制備方法

1.2.1 復(fù)合相變材料的制備

按比例稱取一定質(zhì)量的無機粉體凹凸棒土和十八烷，并將無機粉體凹凸棒土置于燒杯中，在60 ℃超聲振蕩下滴加熔融的十八烷，攪拌使其吸附均勻，繼續(xù)振蕩40 min,然后在60 ℃的真空下保持12 h以上。

1.2.2 復(fù)合相變材料的最佳吸附比例確定

為了得到十八烷吸附在凹凸棒土中的最佳吸附比例，同時使十八烷不過量不發(fā)生泄露，取十八烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，35%，40%，45%，50%的一系列十八烷/凹凸棒土復(fù)合相變材料進行真空熔融吸附實驗。在高于十八烷熔點10 ℃以上加熱30 min,觀察產(chǎn)物的外觀顏色變化，即可知道是否泄露。若試樣顏色較淺，表面干燥，即沒有泄露；如果試樣顏色變深，表面濕潤發(fā)光，即發(fā)生了泄露。最后確定最佳的吸附比例是十八烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。

1.2.3 復(fù)合相變纖維的制備

采用熔融紡絲的方法將復(fù)合相變材料和PET切片按質(zhì)量比1:9共混得到的共混母粒與PET按1:1的質(zhì)量比紡制成皮芯復(fù)合相變纖維(簡稱復(fù)合相變纖維)。紡絲工藝條件為紡絲甬道直徑為30～50 cm、長3～6 m，紡絲溫度190～210 ℃，紡絲速度2 500～3 000 m/min。

1.3測試與表征

形貌結(jié)構(gòu)：利用纖維切片器切出截面，分別進行斷面、表面噴金處理后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維截面和表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征并拍照。

相變調(diào)溫效果：先將纖維均勻包在熱電偶測試儀的探頭上，用支架固定好，將遠(yuǎn)紅外理療儀放置在距離熱電偶測試儀27 cm處，使燈正對著探頭，等熱電偶測試儀的溫度穩(wěn)定后，打開遠(yuǎn)紅外理療儀并開始計時，每隔1 min記下一個溫度，照射15 min后關(guān)閉遠(yuǎn)紅外理療儀，并在接下來的15 min里每隔1 min記下一個溫度，即得到第一組數(shù)據(jù)。等熱電偶測試儀溫度再次穩(wěn)定后，再測第二組數(shù)據(jù)，隨后取兩組數(shù)據(jù)的平均值進行作圖分析。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀測試?yán)w維的熱性能。試樣質(zhì)量5 mg，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，測試溫度為20～800 ℃。

熱性能分析：采用差示掃描熱量(DSC)儀研究復(fù)合相變纖維在0～100 ℃升、降溫過程中的熱行為，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min。觀察纖維的熔融、結(jié)晶過程，得到熔融溫度、結(jié)晶溫度及相應(yīng)的焓變。

力學(xué)性能：采用單纖強力拉伸儀進行測試。拉伸速率20 mm/min，夾具距離10 mm，每個試樣測量20 次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1形貌結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出，PET纖維和復(fù)合相變纖維的表面光滑平整，復(fù)合相變纖維的截面分布有一些白色的顆粒，且分布均勻，說明復(fù)合相變材料以分散相的形式均勻分布在連續(xù)相PET中。這一現(xiàn)象說明十八烷成功吸附在無機粉體內(nèi)部，并和PET一起均勻共混，沒有明顯的析出現(xiàn)象。另外，從圖1還可以看出，復(fù)合相變纖維的截面其皮芯結(jié)構(gòu)不明顯，這是因為所用的皮芯材料均為低熔點PET，經(jīng)熔融紡絲后不會有皮芯界面，因此沒有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。

圖1 PET纖維和復(fù)合相變纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PET fiber and composite phase-change fiber

2.2相變調(diào)溫性能

從圖2可以看出，在同樣的升溫環(huán)境中，添加相變材料十八烷的復(fù)合相變纖維的升溫速率沒有PET纖維的大，在相同時間內(nèi)最后達(dá)到的溫度也沒有PET纖維的高；PET纖維在15 min的遠(yuǎn)紅外照射下，溫度達(dá)到了約29 ℃，而復(fù)合相變纖維才達(dá)到27.15 ℃；在降溫過程中，復(fù)合相變纖維的降溫速率也比純PET的小，說明溫度散失慢。由此可見，所制得的復(fù)合相變纖維具有理想的調(diào)節(jié)溫度的性能。

圖2 PET纖維和復(fù)合相變纖維的溫度-時間曲線Fig.2 Plots of temperature versus time for PET fiber and composite phase-change fiber■—PET纖維；●—復(fù)合相變纖維

2.3熱性能

從圖3可以看出，添加了相變材料的復(fù)合相變纖維在25～35 ℃出現(xiàn)了一個很明顯的熔融峰，其相變焓值為3.125 J/g；在0～15 ℃出現(xiàn)了一個較大的結(jié)晶峰，其相變焓為3.243 J/g；而PET纖維卻在0～50 ℃時沒有出現(xiàn)熔融峰和結(jié)晶峰，說明相變材料較好地混在了纖維中，并顯示出了較好的調(diào)溫效果。

圖3 PET纖維及復(fù)合相變纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PET fiber and composite phase-change fiber1—PET纖維；2—復(fù)合相變纖維

從圖4可以看出，DSC多次循環(huán)測試以后復(fù)合相變纖維還具有明顯的熔融峰及結(jié)晶峰，且熔融溫度和結(jié)晶溫度不變，表明其經(jīng)多次使用之后仍具有明顯的持續(xù)調(diào)溫效果，耐久性能良好。

圖4 復(fù)合相變纖維的DSC多次循環(huán)測試曲線Fig.4 Multiple cycle DSC test curves for composite phase-change fiber1—第2次；2—第3次；3—第4次；4—第5次

2.4熱穩(wěn)定性

從圖5可見，復(fù)合相變纖維在250 ℃之前TG曲線穩(wěn)定，從250 ℃開始分解，此時復(fù)合纖維中低分子物質(zhì)十八烷開始降解熱失重，而到395.5 ℃時，復(fù)合纖維質(zhì)量損失速率達(dá)到最大，溫度到達(dá)450 ℃時，纖維中的有機物基本分解完全。

圖5 PET纖維及復(fù)合相變纖維的TG曲線Fig.5 TG curves of PET fiber and composite phase-change fiber1—PET纖維；2—復(fù)合相變纖維

與PET纖維一樣，復(fù)合相變纖維中的PET成分在412 ℃時開始分解，437 ℃時質(zhì)量損失速率達(dá)到最大，452 ℃時PET完全分解。PET纖維的殘余質(zhì)量保持率是18.10%，復(fù)合相變纖維的殘余質(zhì)量保持率是16.12%，同樣的溫度條件下相同質(zhì)量的兩種試樣，復(fù)合相變纖維的質(zhì)量損失較多，這是因為復(fù)合相變纖維中相變材料的分解溫度較低，在高溫度會分解完全。

2.5力學(xué)性能

由表1可知：復(fù)合相變纖維的斷裂強度為2.73 cN/dtex，比PET纖維的斷裂強度(4.60 cN/dtex)有所下降，說明復(fù)合相變材料的加入降低了PET纖維的強度；復(fù)合相變材料斷裂伸長率為3.15%，比PET纖維的6.94%相應(yīng)減小，但是能滿足纖維的應(yīng)用要求。

表1 PET纖維及復(fù)合相變纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PET fiber and composite phase-change fiber

3 結(jié)論

a. 復(fù)合相變纖維表面和截面沒有出現(xiàn)相分離、滲漏、析出等問題，說明相變材料十八烷均勻地吸附在了PET基材和無機粉體內(nèi)。

b. 復(fù)合相變纖維可明顯地延緩?fù)饨鐪囟葘w維內(nèi)部溫度的影響，維護纖維內(nèi)部的溫度相對較穩(wěn)定，形成一個自己的微氣候。所制備的復(fù)合相變纖維具有理想的調(diào)節(jié)溫度的性能。

c. 復(fù)合相變纖維的相變溫度接近人體的最適宜溫度，且多次循環(huán)測試后仍具有相同的效果，體現(xiàn)了所制備的復(fù)合相變纖維調(diào)節(jié)溫度范圍理想，使用耐久性好。

d. 復(fù)合相變纖維在250 ℃以后才會分解，在常溫下性能穩(wěn)定，且分解之后無毒無害，是一種“綠色”能源材料。

e. 復(fù)合相變纖維具有較好的力學(xué)性能，其斷裂強度為2.73 cN/dtex，斷裂伸長率為3.15%，能滿足應(yīng)用要求。

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Preparationandpropertiesofsheath-corephase-changePETfiber

Shi Limei1,2, Niu Yingmai3,4, Zhao Qinghua3,4, Wu Xuhua1, Liu Chuansheng1, Li Ying1, Wang Dong3,4, Dai Junming1,2

(1.SINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900; 2.JiangsuKeyLaboratoryofHigh-performanceFiber,Yizheng211900; 3.CollegeofMaterialScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430200; 4.HubeiNewTextileMaterialandApplicationKeyLaboratory,Wuhan430200)

A composite phase-change material was prepared from palygorskite adsorbing 35%n-octadecane by mass fraction and was blended with polyethylene terephthalate (PET) at the mass ratio of 1:9 to produce a blend masterbatch which was spun with PET at the mass ratio of 1:1 into a sheath-core composite phase-change fiber with PET as the sheath and the blend masterbatch as the core. The structure and properties of the sheath-core composite phase-change fiber were studied. The results showed that the composite phase-change material as the disperse phase uniformly dispersed into the continuous phase PET; the composite phase-change fiber had the lower temperature rising and dropping rates than PET fiber, so it exhibited the favorable temperature regulating performance, and the melting temperature was 25-30 ℃, the crystallization temperature was 0-15 ℃ and the phase change temperature remained unchanged after 5-time differential scanning calorimetric analysis; and the composite phase-change fiber began to decompose at the temperature above 250 ℃ and possessed the stable properties at room temperature involving the breaking strength of 2.73 cN/dtex and elongation at break of 3.15%, satisfying the application demands.

polyethylene terephthalate fiber; sheath-core composite fiber; melt blending; phase-change fiber;n-octadecane; palygorskite; structure; properties

2017- 06- 08；修改稿收到日期2017- 08-10。

史利梅(1970—)，女，高級工程師，從事聚酯纖維產(chǎn)品開發(fā)。E-mail：slm1970@126.com。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2017)05- 0033- 05