相容劑改善硅橡膠/EPDM共混熱防護(hù)材料性能的研究

楊 科，黃麗萍，王建華，程連超，朱小飛，黃洪勇

(上海航天化工應(yīng)用研究所,浙江 湖州 313000)

相容劑改善硅橡膠/EPDM共混熱防護(hù)材料性能的研究

楊 科，黃麗萍，王建華，程連超，朱小飛，黃洪勇

(上海航天化工應(yīng)用研究所,浙江 湖州 313000)

對(duì)一種用相容劑改善硅橡膠/三元乙丙橡膠(EPDM)共混熱防護(hù)材料的性能進(jìn)行了研究。在硅橡膠/EPDM共混體系中加入自制的相容劑以提高兩者的相容性，給出共混工藝。用掃描電鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、氧-乙炔燒蝕儀等方法研究了相容劑對(duì)熱防護(hù)材料性能的影響。結(jié)果表明：該相容劑可改善硅橡膠與EPDM兩相間的相容性，使混合體系更均勻，斷裂處更平整，并顯著提高了共混絕熱復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，其中：拉伸強(qiáng)度提高了20%以上；相容劑用量為10份時(shí)，硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料的初始降解質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的溫度提到至437.5 ℃，發(fā)生最大質(zhì)量損失速率時(shí)的溫度提高至466.2 ℃；隨著相容劑的增加，共混絕熱復(fù)合材料的線燒蝕率逐漸下降，相容劑用量為10份時(shí)，線燒蝕率可下降至0.058 mm/s。

相容劑； 硅橡膠； 三元乙丙橡膠(EPDM)； 共混絕熱復(fù)合材料； 微觀結(jié)構(gòu)； 力學(xué)性能； 熱穩(wěn)定性； 燒蝕性能

0 引言

當(dāng)前固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用絕熱層多為EPDM，具較好的力學(xué)、粘接和耐燒蝕性能，但EPDM絕熱材料存在高煙霧特性和富氧燃?xì)鉀_刷性能差缺點(diǎn)，限制了其在低特征信號(hào)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用[1-2]。在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱層的柔性聚合物基材的應(yīng)用中，硅橡膠絕熱材料具較高的信號(hào)透過率、優(yōu)良的耐燒蝕性能和抗高溫燃?xì)鉀_刷性能，能滿足新型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的性能需求，但存在與固體推進(jìn)劑間粘接性能差的問題，這成為制約硅橡膠作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層的主要障礙之一[3-4]。目前，硅橡膠/EPDM是最常見的硅橡膠/有機(jī)橡膠共混體系。文獻(xiàn)[5]研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠/EPDM共混膠兼具兩種橡膠的耐燒蝕、力學(xué)性能優(yōu)良、信號(hào)透過率高等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，且成本較低。復(fù)合材料有關(guān)硅橡膠的改性、共混等成為研究的主要方向，其中硅橡膠的存在，顯著拓寬了材料應(yīng)用溫度，成為新型耐溫、耐候、耐燒蝕材料的研究熱點(diǎn)[6-8]。EHSANI等通過熱分析(TGA)發(fā)現(xiàn)，硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料有優(yōu)異的耐熱、耐高溫性能，以其寬廣的使用溫度和優(yōu)異性能而倍受關(guān)注，將其共混復(fù)合材料用作固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層，已成為研究隔熱材料的熱點(diǎn)[9-10]。硅橡膠與EPDM共混存在的主要問題是兩者間的工藝相容性較差，硅橡膠與EPDM直接共混時(shí)，兩種橡膠分子間不可能生成牢固的分子間鍵合力，屬于熱力學(xué)不相容體系，分子結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致極性和表面張力等多方面的差異。雖然工藝簡(jiǎn)單且成本低廉，但共混復(fù)合材料的力學(xué)、燒蝕、粘接等性能均較差，難以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求。為此，需添加相容劑為兩相提供“橋梁”作用，增加兩相間的相容性，改善共混膠的性能。本文在硅橡膠/EPDM共混體系中加入自制相容劑，以改善兩相間的相容性，用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)、掃描電鏡、熱失重分析儀和氧-乙炔燒蝕儀等對(duì)共混復(fù)合材料的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料及儀器設(shè)備

原材料：硅橡膠(120-1)，上海樹脂廠；三元乙丙橡膠(EPDM-4045)，日本三井石化公司；二氧化硅(SiO2)，上?？ú┨鼗瘜W(xué)有限公司；羥基硅油，上海樹脂廠；自制相容劑(XR-1102)，上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所；過氧化苯甲酰(DCP)，上海國藥化學(xué)試劑公司。

儀器設(shè)備：XK-250雙輥煉膠機(jī)；YX-50壓力成型機(jī)；XY-1邵爾硬度計(jì)；密度儀(METTLER TOLEDO XS204型)；萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)；熱失重分析儀(TG/DTA6200 日本精工)；掃描電鏡(SEM 日本日立S4700型)；氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)裝置。

1.2自制相容劑

自制相容劑分子結(jié)構(gòu)中含可分別與硅橡膠、EPDM共混兩相發(fā)生化學(xué)鍵合作用的官能團(tuán)，且根據(jù)“相似相容”原理，引入了相似化學(xué)基團(tuán)，在共混體系兩組分間起“橋梁”作用。甲基乙烯基硅橡膠進(jìn)行丙烯酰胺接枝反應(yīng)，引入酰胺基(-CONH2)；EPDM進(jìn)行濃硫酸磺化反應(yīng)，引入磺酸基(-HSO3)，使其實(shí)現(xiàn)官能化。在一定條件下將兩者進(jìn)行反應(yīng)，共混制得相容劑XR-1102。

相容劑中磺酸基(-HSO3)與酰胺基(-CONH2)可能存在的相互作用形式為

(1)

相容劑中的接枝與磺化基團(tuán)間的偶極-偶極相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了共混膠組分間的相互作用，提高了硅橡膠與EPDM相容性，使拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低[5]。

相容劑(XR-1102)的制備涉及EPDM磺化、硅橡膠接枝，以及磺化基團(tuán)與接枝基團(tuán)的偶極-偶極相互作用，主要影響因素有：控制酸度與反應(yīng)溫度范圍，避免磺酸基過度交聯(lián)致使黏度過大，引入大量副反應(yīng)，影響磺化效果；控制接枝反應(yīng)的溫度與時(shí)間，防止溫度過高使丙烯酰胺發(fā)生自聚合反應(yīng)，影響硅橡膠的接枝率；制備相容劑時(shí)控制混煉的溫度與時(shí)間，提升EPDM與硅橡膠兩相間的偶極-偶極相互作用。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 共混工藝

共混路線如圖1所示。具體如下。

a)分別加入填料SiO2與羥基硅油等功能助劑，對(duì)硅橡膠、EPDM進(jìn)行混煉、熱處理等操作，使SiO2均勻分散于共混體系中，便于混煉。

b)將兩種膠料與自制相容劑按一定比例，在溫度50 ℃條件下進(jìn)行共混、薄通、醒料等操作。

c)加入硫化劑DCP對(duì)混煉膠進(jìn)行返煉、薄通、制樣。

d)混煉膠采取兩段硫化工藝，硫化工藝條件分別為：Ⅰ段壓力10 MPa、溫度170 ℃、時(shí)間10 min；Ⅱ段彎度150 ℃、時(shí)間4 h。

1.3.2 試樣制備

硅橡膠/EPDM復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方見表1。按表1配方組成，將自制相容劑、苯基硅橡膠、EPDM、填料及助劑，在溫度60 ℃條件下在開煉機(jī)上混煉均勻。室溫條件下，加入硫化劑DCP，薄通膠料20次后出片。用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，硫化壓力10 MPa，硫化溫度170 ℃，時(shí)間20 min；二段硫化采用常壓、溫度150 ℃下，硫化4 h后出片。

1.4分析測(cè)試方法

1.4.1 力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 528—1998測(cè)試。樣品切成啞鈴型，厚度約2 mm，測(cè)試溫度20 ℃，拉伸速度100 mm/min，取有效測(cè)試結(jié)果的平均值。

表1共混絕熱復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)配方
Tab.1Experimentalprojectofsiliconerubber/EPDMblends%

編號(hào)硅橡膠EPDMXR?1102白炭黑助劑DCPSR/EPDM?05050030515SR/EPDM?15050530515SR/EPDM?250501030515SR/EPDM?350501530515

1.4.2 密度

按標(biāo)準(zhǔn)QJ 917A—97，用Mettler Toledo XS204型密度儀測(cè)定樣品密度。標(biāo)準(zhǔn)溶液為石蠟油(密度0.848 g/cm3)。

1.4.3 硬度

按GB/T 531—1992，用XY-1型橡膠硬度計(jì)測(cè)定試樣的硬度。

1.4.4 掃描電鏡(SEM)

用日立公司S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察硅橡膠/EPDM復(fù)合材料的斷面。

1.4.5 熱失重分析(TGA)

用日本精工的TG/DTA6200熱失重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。測(cè)試條件為空氣氛圍，升溫速率10 ℃/min。

1.4.6 線性燒蝕率

按GJB 323—1996氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，以穩(wěn)定的氧-乙炔火焰流為熱源，將火焰流(約3 000 ℃)以90°角垂直沖燒到圓形試樣上，對(duì)試樣進(jìn)行燒蝕?；鹧鏄尶趶? mm，燒蝕距離10 mm；標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸：φ=(25±0.3) mm，厚度10 mm，每組試樣5個(gè)，取測(cè)試平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1SEM分析

試樣SR/EPDM-0、SR/EPDM-2拉伸斷面處放大100，500，1 000倍時(shí)的SEM結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)、(c)、(e)可知：不含相容劑的硅橡膠/EPDM共混體系斷面處較粗糙，硅橡膠、EPDM兩相間存在較多相界面與基體團(tuán)聚體。由圖2(b)、(d)、(f)可知：由于相容劑的加入，提高了兩相間的相容性，使混合體系更均勻，斷裂處更平整。相容劑對(duì)共混復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響將直接影響復(fù)合材料的力學(xué)、燒蝕和熱穩(wěn)定性等性能。

2.2力學(xué)性能

不同相容劑用量苯基硅橡膠復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和密度等力學(xué)性能見表2和如圖3所示。

表2 硅橡膠/EPDM共混體系力學(xué)性能

由表2和圖3可知：相容劑的用量對(duì)硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有較大的影響，相容劑用量為0～15份時(shí)，對(duì)硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料的密度無明顯影響(1.04～1.05 g/cm3)；相容劑用量小于10份時(shí)，硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨其用量增加而增加，當(dāng)相容劑用量為10份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值(4.54 MPa)，較不含相容劑的硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料提高了26%；硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率則隨相容劑用量增加呈下降趨勢(shì)。此外，當(dāng)相容劑用量繼續(xù)增大至15份時(shí)，由于基體橡膠相對(duì)含量的降低，共混復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度顯著降低。相比之下，相容劑的用量為5～10份時(shí)，硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料有良好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度高于4.36 MPa，較不含相容劑的體系提高了20%；斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到300%。

2.3熱穩(wěn)定性

硅橡膠/EPDM復(fù)合材料的TGA，DTG圖分別如圖4、5所示。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性見表3。其中：T-10%為發(fā)生初始降解質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)的溫度；Tmax為發(fā)生最大質(zhì)量損失速率時(shí)的溫度[11]。

材料T-10%/℃Tmax/℃殘?jiān)|(zhì)量(800℃)/(%)SR/EPDM?042314615210SR/EPDM?243754662207

由圖4、5和表3可知：相容劑的用量為10份時(shí)，硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料的T-10%從423.1 ℃提高到437.5 ℃，提高了14.4 ℃；Tmax從461.5 ℃提高到466.2 ℃，提高了4.7 ℃。添加相容劑顯著改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，在800 ℃失重達(dá)到平衡時(shí)，多數(shù)有機(jī)成分已分解，因而相容劑對(duì)殘余量無明顯影響。

2.4燒蝕性能

不同相容劑用量復(fù)合材料線性燒蝕率線性燒蝕率、硬度和炭化層特點(diǎn)分別見表4和如圖6所示。

表4 硅橡膠/EPDM共混體系燒蝕性能

與EPDM相比，硅橡膠基體本身就能降低材料的線性燒蝕率。由表4和圖6可知：隨著相容劑用量增加，硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料的硬度呈逐漸增大的趨勢(shì)，相容劑中分別含硅橡膠端和EPDM端，根據(jù)相似相容原理，硅橡膠與EPDM不再是兩相間的簡(jiǎn)單物理共混，而是以化學(xué)-物理結(jié)合的方式存在，在改善兩相間相容性的同時(shí)，復(fù)合材料的硬度也隨之增加。氧-乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)表明：硅橡膠/EPDM共混體系制備的復(fù)合材料的線性燒蝕率較低，不添加相容劑時(shí)，共混復(fù)合材料的線性燒蝕率就能達(dá)到0.108 mm/s，耐燒蝕性能表現(xiàn)優(yōu)良。這主要是因?yàn)楸交柘鹉z基體本身有良好的耐燒蝕性，EPDM基體耐燒蝕性雖較差，但燒蝕過程中均勻結(jié)炭，起到固定硅橡膠基體及填料的作用，從而使硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料有較好的成炭穩(wěn)定性，但炭層仍較疏松，氣流沖刷過程中易發(fā)生脫落[12]。

相容劑的使用，使硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料燒蝕實(shí)驗(yàn)后的炭化層更致密，且不易脫落。當(dāng)相容劑用量為10份時(shí)，共混絕熱復(fù)合材料的線性燒蝕率達(dá)0.058 mm/s。此外，隨相容劑用量的增加，硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料線性燒蝕率逐漸下降，其原因可能有二：

a)相容劑使硅橡膠與EPDM兩相間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，提高了共混復(fù)合材料的力學(xué)性能。燒蝕過程中，復(fù)合材料表面生成一層致密的炭層，有助于抵抗氧-乙炔火焰氣體的沖刷，從而表現(xiàn)出較好的阻燃效果。

b)相容劑中引入了磺酸基，能以磺酸鹽離子形式存在，其本身就具有較好的阻燃效果。此外，固體填料與磺酸鹽離子間還可產(chǎn)生“協(xié)同作用”，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的阻燃性能。

綜上，硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料中加入相容劑可明顯改善其耐燒蝕性。

3 結(jié)論

本文對(duì)相容劑改善硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料中引入相容劑，可明顯改善其力學(xué)性能和耐燒蝕性能。相容劑改善了硅橡膠與EPDM間的相容性，明顯消除了復(fù)合材料內(nèi)部的界面和基體橡膠團(tuán)聚現(xiàn)象。相容劑的用量為5～10份時(shí)，硅橡膠/EPDM共混復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)4.36 MPa以上，較不含相容劑的體系提高20%；斷裂伸長(zhǎng)率300%。硅橡膠/EPDM共混絕熱復(fù)合材料中加入相容劑可顯著改善其耐燒蝕性能，且能形成致密、不易脫落的炭化層，當(dāng)相容劑用量為10份時(shí)，共混絕熱復(fù)合材料的線性燒蝕率0.058 mm/s。

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StudyonBlendofSiliconeRubber/EPDMRubberInsulatorwithCompatilizer

YANG Ke， HUANG Li-ping， WANG Jian-hua, CHENG Lian-chao,ZHU Xiao-fei， HUANG Hong-yong

(Shanghai Space Propulsion Technology Research Institute, Huzhou 313000, Zhejiang, China)

A method to improve performance of silicone rubber/EPDM blend materials was studied using compatilizer in this paper. The compatibility was improved through adding the compatilizer into the blend of silicone rubber/EPDM. The blend technique was given. The influence of the compatilizer on the performances was researched by SEM, TGA and oxyacetylene ablation instrument. The results show that this compatilizer can improve the compatibility of silicone rubber/EPDM blend, which makes the blend more uniform and the breaking more leveling and improves the mechanical performance and thermal stability of the silicone rubber/EPDM blend. The tensile strength has been improved more than 20%. The temperature of initial degradation with 10% of the blend is up to 437.5 ℃ and temperature of the maximum mass loss ratio is up to 466.2 ℃ when compatilizer is 10 units. The linear ablation rate of silicone rubber/EPDM blend will decrease gradually as the compatilizer increases. The linear ablation rate can decrease to 0.058 mm/s when the compatilizer is 10 units.

compatilizer; silicone rubber; ethylene-propylene terpolymer (EPDM); blended insulator materials; microstructure; mechanical performance; thermal stability; ablative performance

1006-1630(2017)05-0099-06

2017-03-02；

2017-04-27

上海市自然科學(xué)基金資助(16ZR1415500)

楊 科(1983—)，男，碩士，主要從事固體發(fā)動(dòng)機(jī)用新型熱防護(hù)材料的研究。

TQ330.1

A

10.19328/j.cnki.1006-1630.2017.05.016