關于可水洗臨時性保護涂料

，賈楓

(1 太原理工大學化學化工學院，山西晉中 030600；2 華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640)

關于可水洗臨時性保護涂料

謝丹1，賈丹楓2

(1 太原理工大學化學化工學院，山西晉中 030600；2 華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640)

將水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂與乳液混合制成水性復配樹脂，并配以合適的填料、水溶性高分子制成具有水洗退膜時間短、效率高等特點的可水洗臨時性保護涂料。研究中探討了合成水溶性丙烯酸樹脂配方中羧基功能單體、氨基功能單體、軟硬單體比例，水溶性樹脂與乳液的復配比例，以及填料、水溶性高分子組成等對涂膜水洗性能的影響，獲得產(chǎn)品性能較佳的配方，并探討了涂膜的水洗退膜機理，研究結果對高性能可水洗臨時性保護涂料的研究具有一定的指導作用。

水溶性樹脂，溶液自由基聚合，可水洗臨時性保護涂料，水洗退膜性

玻璃屏幕在現(xiàn)代生活中無處不在，但在加工過程中極易受到損傷和污染，而刷涂臨時性保護涂料能保護觸控屏在生產(chǎn)加工、運輸或儲備過程免收物理損傷或其他污染[1-5]，是玻璃屏幕一種重要的防護手段，但存在涂料清洗困難、退膜的過程工藝效率低、退膜工序比較費力[6]、需要人工剝除、消耗人力大的缺點。雖然目前也有些產(chǎn)品能夠用酸、堿溶液[7]或者高溫水(高于90℃)退膜，但是退膜時間較慢，且退膜會溶解到洗液中，退膜的過程及洗液的使用成本較高，同時酸堿溶液有一定的腐蝕性，高溫水也存在容易燙傷等問題，安全系數(shù)較低[8-9]。還有一些臨時性保護涂料含有易揮發(fā)的有毒有害溶劑，對人體和環(huán)境造成一定的危害[10-11]。因此研制出一種易退膜、退膜徹底、價格低廉、對環(huán)境無害的臨時性保護涂料成為迫切需要[12]。

本論文將水溶性聚丙烯酸樹脂[13]、水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂與乳液混合制成水性復配樹脂，并配以合適的填料、水溶性高分子制成可水洗臨時性保護涂料。該產(chǎn)品涂膜性能優(yōu)良，水洗退膜時間短，能夠有效地提升退膜工序的效率，退膜碎塊不溶于水，清洗水回收利用方便，具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、偶氮二異丁氰(AIBN)、丙二醇甲醚，化學純，天津大茂化學試劑廠；丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEME)、二甲基乙醇胺(DMEA)，化學純，阿拉?。槐０?AM)，化學純，天津福晨化學試劑廠；丙烯酸乳液，工業(yè)級，佛山紅樹水性印涂材料有限公司；水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯，工業(yè)級。

1.2 水溶性丙烯酸酯樹脂的制備

在配備了攪拌器、冷凝管、溫度計和水浴加熱裝置的500mL四口燒瓶中加入全部配方量的丙二醇甲醚和占引發(fā)劑總質(zhì)量50%的引發(fā)劑AIBN，并升溫至85℃～95℃，攪拌器轉速500r/min。在125mL恒壓滴管中稱量全部(BA和MMA固定質(zhì)量比為2∶3，總單體濃度為40%)和剩余引發(fā)劑。均勻滴加混合單體和引發(fā)劑混合液，滴加時間為1h～2h。滴加完畢，體系恒溫2h～3h后降溫至60℃，滴加一定量的二甲基乙醇胺后以300r/min轉速下攪拌30min中和，得到水溶性丙烯酸酯樹脂。

1.3 水性復配樹脂及其涂膜的制備

將水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂和水溶性聚丙烯酸酯樹脂以一定的質(zhì)量比混合制成自制水溶性樹脂，將計算好配比的自制水溶性樹脂、乳液、水溶性高分子溶液和填料分別倒入燒杯中，加入0.3倍混合液量的水稀釋后在100r/min～200r/min的速度下攪拌0.5h～1h混合均勻制備出可水洗臨時性保護涂料。然后將潔凈的載玻片放置在平面上并固定，取適量可水洗臨時性保護涂料涂抹于距離基材底端約25mm處，用規(guī)格為50μm×75μm×100μm×150μm的四刃濕膜制備器進行刮涂，得到面積約為25mm×25mm、厚度約為50μm的濕膜，完成后放置于80℃烘箱中干燥12h得到干燥涂膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 丙烯酸樹脂紅外結構表征

采用德國布魯克Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法)表征樹脂結構。掃描范圍400cm-1～4000cm-1。

1.4.2 復配液及其涂膜的性能測試

1.4.2.1 復配液表觀粘度的測定

采用NDJ-8S數(shù)顯旋轉粘度計測定復配液在25℃下的表觀粘度。

1.4.2.2 復配液涂膜的硬度

根據(jù)GB/T 6739-1996《涂膜鉛筆硬度測定法》，用一組硬度標號的中華牌高級鉛筆，采用便攜式鉛筆硬度計測定涂膜的鉛筆硬度。先用削筆刀削去鉛筆木桿部分，使得鉛芯呈圓柱形露出約3mm(不可削傷筆芯)，然后垂直在400#水砂紙上畫圓圈直至鉛筆尖端削平。將涂膜樣板向上放置在水平臺面上固定好。固定鉛筆使得鉛筆與涂層平面成45°角。恒速推動機械削推車，推動約6mm，重復刮劃5道，如有兩道以上未刮劃到樣板的底板，則換硬度大一號的鉛筆，直至找到涂膜被擦傷2道以上的鉛筆，比該鉛筆硬度小一標號即為涂膜的鉛筆硬度。

1.4.2.3 復配液涂膜附著力的測定

1.4.2.4 復配液涂膜水洗退膜時間的測定

如圖1所示，采用導管引流水浴鍋內(nèi)一定溫度(50℃)的水，豎直向下沖向附著在基材上涂膜的上方邊沿。圖中a為水浴鍋，b為導管，d為載玻片基材，c為涂覆在基材上的涂膜，將a中的水利用導管排出來，豎直沖洗到c涂膜的上方邊沿，水浴鍋底端與c的出水口處垂直距離約1m，d與水平呈45°。用秒表測試開始沖水到c完全被水沖洗到脫離d基材所用的時間。

圖1 水洗退膜簡易裝置圖Fig.1 Diagram of water flushing stripping simple device

2 結果與討論

2.1水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂和水溶性聚丙烯酸酯樹脂的結構表征

對水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂和合成的水溶性聚丙烯酸酯樹脂分別進行了紅外表征，如圖2、圖3所示。

圖2 水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectrum of water-soluble polyacrylate-polyurethane resins

圖3 水溶性聚丙烯酸酯樹脂的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectrum of water-soluble polyacrylic acid resins

由圖2可知，圖譜中3430cm-1和2951cm-1處附近的吸收峰分別是-NH-的伸縮振動峰和C-H的伸縮振動峰。1727cm-1處附近的吸收峰是羰基(C=O)的特征吸收峰。1163cm-1處出現(xiàn)了酯基的碳氧鍵(-C-O-)的伸縮振動峰。1579cm-1是-NH-的變形振動吸收峰。在1405cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動吸收峰。同時1640cm-1處無碳碳雙鍵特征峰，紅外分析表明該樹脂中既含有PU組分，也含有丙烯酸酯組分，為聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂。

而在圖3中，1730cm-1、2900cm-1處附近的吸收峰分別是羧基、甲基的特征吸收峰。1250cm-1和1130cm-1附近的吸收峰是C-O-C的特征吸收峰。1430cm-1附近的吸收峰是伯胺的C-N的伸縮振動吸收峰。3700cm-1和3340cm-1附近的吸收峰分別是-OH的伸縮振動吸收峰和-NH-的伸縮振動吸收峰。1600cm-1附近無特征吸收峰，2450cm-1附近的吸收峰可能是二氧化碳的干擾峰。表明合成水溶性聚丙烯酸酯樹脂所用的MMA、BA、AA、HEMA、AM單體已經(jīng)通過C=C雙鍵打開，進行自由基共聚。

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2.2水溶性聚丙烯酸酯樹脂的功能單體配比對涂膜退膜性能的影響

2.2.1 含羧基功能單體對樹脂涂膜水洗退膜的影響

以AA或MAA的含量為變量，固定引發(fā)劑的用量、體系反應溫度、攪拌強度和滴加時間，測得2種含羧基功能單體的含量對樹脂分子量和涂膜水洗退膜時間的影響，測試結果見表1。

表1 含羧基功能單體種類和含量對水溶性聚丙烯酸酯和涂膜水洗退膜時間的影響Table 1 Effects of kinds and content of monomer with carboxyl to film water flushing striping time

由表1可以看出，樹脂數(shù)均分子量隨著MAA含量的增加而增加，隨著AA質(zhì)量百分含量的增加而下降。其原因在于，此反應中MAA單體產(chǎn)生的自由基比較活潑，鏈增長反應速率常數(shù)較大，自由基聚合中鏈增長速率要比鏈終止速率大得多，所以隨著MAA含量的增加，數(shù)均分子量增加。而AA分子中沒有甲基推電子基團，其產(chǎn)生的自由基較不活潑，所以隨著AA含量的增加，自由基聚合中鏈增長速率較小，數(shù)均分子量下降。隨著羧基功能單體含量的增加，水洗退膜時間逐漸下降。本實驗中，樹脂側鏈上的羧基與中和劑成鹽而獲得水溶性，因此，隨著羧基含量增加，樹脂的水溶性增加，水洗退膜時間變短。含量相同時，使用AA作功能單體，合成樹脂的數(shù)均分子量更低，涂膜水洗速度更短。當AA質(zhì)量分數(shù)為15%時，水洗退膜的時間為215s，當AA的量繼續(xù)增大，水洗退膜的時間變化不大。所以選擇AA為羧基功能單體，用量為15%為宜。

2.2.2 含氨基功能單體對水性復配樹脂涂膜水洗退膜的影響

以AM的用量為變量，其它條件不變，測得AM單體含量對可水洗臨時性保護涂膜水洗退膜時間的影響，測試結果見表2。

由表2可知，隨著AM單體含量的增加，聚合物數(shù)均分子量增加。AM分子不含側甲基，與另外兩種不含側甲基的單體分子AA、BA相比，AM分子中-NH2基團的吸電子能力較弱，比AA、BA單體穩(wěn)定，產(chǎn)生的自由基比AA、BA單體活潑，在反應中產(chǎn)生的自由基屬于較活潑自由基，反應鏈增長速率常數(shù)較大，自由基聚合的鏈增長速率較大，樹脂數(shù)均分子量增加。而隨著AM單體含量的增加，水洗退膜時間逐漸降低。這是由于氨基為親水性官能團，樹脂中氨基的存在能起到助溶作用，從而降低水洗退膜的時間。由于分子量增加，抵消氨基的助水溶性作用，所以當AM含量超過6%時，水洗退膜的時間變化不大，此處選擇AM的單體含量為6%。

表2 AM單體含量對水溶性聚丙烯酸酯和涂膜水洗退膜時間的影響Table 2 Effects of content of AM monomer on water-soluble polyacrylate and film water flushing striping time

2.3 可水洗臨時性保護涂料的配制

2.3.1 自制水溶性樹脂組成配比對涂膜性能的影響

將水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂和水溶性聚丙烯酸酯樹脂按質(zhì)量比分別為0∶1、1∶1、1∶0配置水溶性樹脂并制備可水洗臨時性保護涂膜，在170℃烘箱中放置2h，然后分別測試涂膜的外觀、水洗退膜時間和退膜性狀，測試結果見表3。

表3 自制水溶性樹脂組成配比對可水洗臨時性保護涂膜性能的影響Table 3 Effects of ratio to water flushing striping property of homemade water-soluble resins

由表3可知，僅使用水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂配置的可水洗臨時性保護涂膜短時間內(nèi)不退膜；僅用水溶性聚丙烯酸樹脂配置的可水洗臨時性保護涂膜不耐高溫，涂膜表面發(fā)粘，影響加工運輸。所以本研究中，水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂與水溶性聚丙烯酸樹脂的比例為1∶1時涂膜性能最佳。

2.3.2 自制水溶性樹脂與乳液比例對可水洗臨時性保護涂膜性能的影響

將自制水溶性樹脂與乳液質(zhì)量比分別以0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0的比例復配，制備可水洗臨時性保護涂膜，測試其水洗退膜時間和退膜性狀，測試結果見表4。

由表4可知，自制水溶性樹脂的加入能夠提高涂膜水洗退膜性能，且隨著樹脂含量的增加水洗退膜時間越少。當自制水溶性樹脂與乳液的復配比為2∶8時，涂膜的退膜能以塊狀形式脫離基材，乳液含量越多涂膜的完整性越好，但退膜時間較長。隨著自制水溶性樹脂含量增加，涂膜退膜時間逐漸縮短，當其復配比為6∶4時，退膜時間縮短為190s，當復配比高于7∶3時，雖然退膜時間短，但涂膜的退膜過于細碎，不利于退膜與水分離。綜合考慮退膜效率和涂膜的完整性，選擇自制水溶性樹脂與乳液復配比為4∶6或5∶5為適宜。

表4 自制水溶性樹脂與乳液復配比對水性復配樹脂涂膜退膜性能的影響Table 4 Effects of ratio to water flushing striping property of homemade water-soluble resins and mixed waterborne resins

2.3.3 填料、水溶性高分子對涂料成膜性能的影響

為使水性復配樹脂具有更好的退膜效果，水性復配樹脂中加入合適的填料、水溶性高分子，制成可水洗臨時性保護涂料。

實驗測試改變納米二氧化硅的種類、水溶性高分子的種類和用量對涂膜硬度、附著力、水洗退膜時間的影響。測試結果見表5～表8。

表5 納米二氧化硅對涂膜硬度、附著力和水洗退膜時間的影響Table 5 Effects of nano-silica on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

注：硅溶膠的含量為30 %。

表6 硅溶膠的用量對涂膜硬度、附著力和水洗退膜時間的影響Table 6 Effects of nano-silica amount on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

由表5可知，當填料含量為0時，水洗退膜時間短，附著力大，但硬度不佳。而添加二氧化硅A或二氧化硅B與添加硅溶膠相比，涂膜的附著力和硬度相同，含硅溶膠的涂膜水洗退膜時間更短。

由表6可以看出，隨著硅溶膠含量的增加，涂膜硬度先不變后增加。由HB增加到H，附著力不變都為2級，水洗退膜時間變化不大，說明納米二氧化硅的含量對涂膜的附著力水洗退膜時間的影響不大，適當提高其用量可以提高涂膜的硬度。這是因為隨著硅溶膠用量的增加，涂料中二氧化硅的網(wǎng)狀結構變多，所以涂膜硬度提升。另外納米二氧化硅的加入不宜過多，一方面增加成本，另一方面也可能影響涂料的成膜造成涂膜質(zhì)量下降。綜合考慮，選擇二氧化硅在涂料中的用量為0.6%～0.8%為宜，即硅溶膠用量為2%～2.6%。

表7 水溶性高分子種類和用量對涂膜硬度、附著力、水洗退膜時間的影響Table 7 Effects of kinds and content of water-soluble polymer on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

由表7可知，添加水溶性高分子對涂膜的硬度和附著力無太大影響，但添加水溶性高分子C較大縮短了水洗退膜時間。

表8 水溶性高分子C溶液用量對涂膜硬度、附著力和水洗退膜時間的影響Table 8 Effects of water-soluble macromolecular C solution amount on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

由表8測試結果可以看出，隨著水溶性高分子C溶液含量的增加，涂膜附著力不變，涂膜硬度先不變后下降。說明水溶性高分子C溶液的用量的增加對涂膜附著力影響不大，但是對硬度有一定的影響，當水溶性高分子C含量高于20%時，涂膜硬度由H變?yōu)镠B。這可能與水溶性高分子C在涂料體系中過量有關，純水溶性高分子涂膜C硬度很差，因此當水溶性高分子C溶液含量過多的時候，涂膜硬度下降。同時由表中測試結果可以看出水溶性高分子C溶液的用量對涂膜水洗退膜時間的影響較大，隨著水溶性高分子C溶液的增加，涂膜水洗退膜時間呈下降趨勢，在水溶性高分子C溶液含量由10%增加到15%時下降幅度比較大，由90s下降到50s，并且在水溶性高分子C溶液含量為15%～30%保持著緩慢下降的趨勢，最低可以下降到40s。在臨時保護涂料中涂膜保留較高的硬度有利于提高涂膜的耐物理摩擦性能，同時較低的水洗退膜時間有利于在實際生產(chǎn)操作中減少涂膜退去的時間提高工藝效率。故選用5%水溶性高分子C溶液的用量在15%～20%為宜。所以本研究所得最佳的可水洗臨時性保護涂料配方為：水性復配樹脂77%～83%，硅溶膠2.0%～2.6%，水性高分子C溶液15%～20%。

2.3.4 可水洗臨時性保護涂料涂膜的基本性能

按照最終配方制備出可水洗臨時性保護涂料，并按照國標對涂膜進行測試，結果見表9。

表9 可水洗臨時性保護涂料的測試結果Table 9 Test results of water flushing strippable coating

由表9可知，最終的可水洗臨時性保護涂料攪拌均勻無硬塊，可使涂膜均勻平整，粘度和附著力較大，使涂膜不會輕易脫落，且涂膜硬度大，所以整個涂膜的機械性能優(yōu)良。

圖4 可水洗臨時性保護涂料應用于OGS觸控屏玻璃Fig.4 Water flushing strippable coating used for OGS touch screen

圖5 可水洗臨時性保護涂料應用于馬口鐵Fig.5 Water flushing strippable coating used for tinplate

圖4和圖5分別為可水洗臨時性保護涂料應用于OGS觸控屏玻璃和應用于馬口鐵的測試結果。有圖4、圖5可以證明，本研究所制得的可水洗臨時性保護涂料具有優(yōu)異的水洗退膜效果。

2.3.5 退膜機理

圖6 涂膜的水洗退膜機理Fig.6 Water flushing stripping mechanism of film

由于本實驗涂料配方所用的水溶性樹脂為線性聚合物，且水溶性樹脂聚合物與乳液聚合物均含有聚丙烯酸酯成分，具有一定的相容性，但聚合物鏈的極性存在較大差別，因此在涂膜中水溶性樹脂聚合物與乳液聚合物存在一定程度的微相分離，即水溶性樹脂分散相分布在乳液涂膜連續(xù)相中，如圖6(a)所示。當涂膜兩相遇水后由于吸水膨脹率的不同而產(chǎn)生微相分離，在不均勻應力作用下涂膜由圖6(a)中的平整狀態(tài)變?yōu)閳D6(b)中的粗糙狀態(tài)，涂膜與基材的接觸表面產(chǎn)生縫隙，導致越來越多的水滲透到縫隙中，最后如圖6(c)所示涂膜完全脫離基材表面。因此水溶性樹脂的加入能夠使得涂膜具有水洗退膜性能，且隨著樹脂含量的增加涂膜水洗退膜時間縮短。

3 結論

本實驗探討了水溶性聚丙烯酸酯樹脂的功能單體配比、自制水溶性樹脂組成配比、自制水溶性樹脂與乳液的復配比、填料和水溶性高分子對可水洗臨時性保護涂料涂膜性能的影響。確定了最佳配方：水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂與水溶性丙烯酸酯樹脂以1∶1比例制成自制水溶性樹脂，自制樹脂與乳液復配比為4∶6，再按水性復配樹脂77%～83%、硅溶膠2.0%～2.6%、水性高分子C溶液15%～20%的配比制成可水洗臨時性保護涂料，具有退膜時間短、可溫水退膜、殘膜完整等特點。

[1] 蔡錦云，李步龍，孫鵬龍，等.一種OGS玻璃保護油墨、其制備方法及其應用：中國，CN103319949A[P]. 2013-09-25.

[2] Giambattista G，F(xiàn)abrizio C，De S L. LCA of strippable coatings and of steam vaccuum technology[J]. Clean Technology and Environmental Policy，2010(12)：283-189.

[3] 吳月梅.新型OGS耐酸耐溫可剝離保護油墨的配方：中國，CN104710888A[P]. 2015-06-17.

[4] Floris K，Steven Mitchell，Norman G. Absorbent multilayer coating system：US，0202785[P]. 2013-08-08.

[5] Georges Z，La G，Eddy R. Temporary protection of glass：US，0177324A1[P]. 2011-07-21.

[6] Edward W W，Ronald S. Dextrin-based protective coating compositions and methods of use thereof：US，6117485[P]. 2000-09-12.

[7] Shen L，Li Y W，Zheng J，et al. Modified epoxy acrylate resin for photocurable temporary protective coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2015，89：17-25.

[8] 劉宏宇，張松.可剝離防護涂料的研究進展[J].化工新型材料，2010，38(s1)：33-35.

[9] 龍小柱，王利軍，李海洋，等.水性油墨用水性丙烯酸樹脂的研制[J].應用化工，2015，44(12)：2293-2296.

[10] 王穎，周春艷，李麗. 環(huán)保型金屬幕墻用可剝性涂料的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2013，16(4)：7-8.

[11] 曹鈺，劉世參.零件表面可剝離封存薄膜技術的發(fā)展概況[J].中國表面工程，2000，13(02)：14-17.

[12] 陳拯，陳良印.替代汽車面漆防護蠟的可剝離水性保護膜應用研究[J]. 涂料技術與文摘，2013，34(4)：37-39.

[13] 余漢斌.一種新型的汽車面漆保護方法[J].上海涂料，2003，45(5)：22-24.

DevelopmentofWashableTemporalityProtectiveCoating

XIE Dan1，JIA Dan-feng2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，Shanxi，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Waterborne compound resin was prepared by mixing the water-soluble polyacrylic acid resin，water-soluble polyacrylate-polyurethane resin and emulsion. The waterborne compound resin，after added the padding and water-soluble polymer，was fabricated into washable temporality protective coating. It is a short water flushing stripping time and high water flushing stripping efficient coating. In this study，to obtained the better product capabilities，we have discussed the proportions of carboxyl functional monomer，amidogen functional monomer and soft and hard monomer，the proportions of water-soluble resins and emulsion，and the composition of padding and water-soluble polymer which affected film water scrubbing performance. Furthermore，water flushing stripping mechanism have been researched. This results could guide the development of high-performance washable temporality protective coating research .

water-soluble resins，free-radical solution polymerization，washable temporality protective coating，water flushing stripping property

TS 802.3