聚碳酸酯和聚酯核孔膜的性能研究

蔡暢 陳琪 苗晶 陳永輝 江志彬 莫丹 劉杰

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聚碳酸酯和聚酯核孔膜的性能研究

蔡暢1,2陳琪4苗晶2,3陳永輝1江志彬3莫丹1劉杰1

1（中國科學院近代物理研究所 蘭州730000） 2（中國科學院深圳先進技術研究院 深圳 518055） 3（廣州中國科學院先進技術研究所廣東膜材料和膜分離省重點實驗室 廣州 511458） 4（青島中科華聯(lián)新材料股份有限公司 青島 266500）

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)和聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate, PET)薄膜因其可被堿性溶液有效刻蝕而被用于核孔膜材料。采用11.4 MeV·u?1的Au離子和20 MeV·u?1的Kr離子分別輻照PC及PET薄膜，然后經(jīng)NaOH溶液蝕刻，制得膜孔徑分別為20?400 nm和100?700 nm的PC和PET核孔膜。掃描電子顯微鏡(Scan Electron Microscope, SEM)和氣-液排除法等表征和測試結果顯示孔密度與輻照劑量有關；蝕刻時間越長，膜孔徑越大，實驗制備的核孔膜孔分布越均勻。被輻照后的PET膜親水性比PC膜高。在0.15 MPa和室溫下，水溶液中的牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)可被不同孔徑的PET核孔膜有效截留；膜孔徑越小，截留率越高，過濾所需壓力越大，膜越易被污染。

核孔膜，孔徑，牛血清蛋白，截留效果

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)和聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate, PET)是常用的兩種核孔膜材料[1]。快重離子射入PC或PET薄膜后，能量在極短時間內(nèi)先迅速沉積到沿離子路徑的小柱狀范圍內(nèi)，然后轉移到離子路徑上產(chǎn)生擴展型缺陷，即離子的潛徑跡。在潛徑跡的形成過程中，入射離子的電子能損要超過材料對應的閾值。隨入射離子電子能損的增加，潛徑跡的形貌將是孤立的球形、不連續(xù)圓柱形、連續(xù)圓柱形[2]。經(jīng)過一定的物理化學處理后，潛徑跡會消除并轉換成中空的通道（孔），即形成核孔膜[3?5]。

核孔膜的制備需經(jīng)選材、高能離子輻照、敏化和化學蝕刻[6?7]等工藝。紫外光敏化處理可增加徑跡速率(n)。光照時間越長，氧化、降解效應越明顯，對徑跡蝕刻速率的提升越明顯?；瘜W蝕刻是將潛徑跡轉變成中空孔道的方法，控制蝕刻液濃度、溫度、時間等操作參數(shù)可蝕刻出具有一定孔徑的核孔膜。

核孔膜是加速器技術的一個重要應用領域。因其具有規(guī)則的柱狀孔結構，已廣泛應用于微濾(Microfiltration, MF)、超濾(Ultrafiltration, UF)、滲透汽化(Pervaperation, PV)等膜分離技術領域[8]。Hwang等[9]對比研究過聚碳酸酯核孔膜與聚偏氟乙稀等微濾膜的過濾效果與污染機理的部分差別，并得出聚碳酸酯核孔膜過濾蛋白質溶液膜內(nèi)部污染較低；Zhang等[10]采用微米級大孔徑核孔膜去除液體中顆粒，研究其污染物大小與孔大小、孔幾何形狀的影響等；王洋等[11]使用核孔膜樣品，進行黃河水過濾，證明微米孔徑核孔膜去除水樣中顆粒物有明顯效果，小孔徑的核孔膜可清除水樣中絕大部分的細菌。在本研究中，制備了不同孔徑的PC和PET核孔膜，表征了所制備核孔膜的孔徑、形貌等特性；研究了PET核孔膜在錯流過濾模式下對水溶液中牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)的截留效果，為該類核孔膜去除水中蛋白質等污染物方面的應用提供了一定基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 化學藥品及儀器

PC薄膜（厚30 μm）、PET薄膜（厚12 μm），BSA（組分五，Mw: 66000 Da，生物技術級，Amresco進口分裝），磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉，NaOH（均為分析純）。

在蘭州重離子加速器國家實驗室(Heavy Ions Research Facility in Lanzhou, HIRFL)對PC和PET薄膜進行高能重離子輻照。使用的表征儀器分別是：PhenomTM臺式掃描電鏡，荷蘭Phenom-World BV；Nova Nano SEM 450場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI公司；PSDA-20膜孔徑分析儀，南京高謙功能材料科技有限公司；DropMeter Experience A-300接觸角測量儀，寧波海曙邁時檢測科技有限公司；WTM-0806D錯流過濾式膜評價儀，杭州沃騰膜工程有限公司；UV-1800紫外-可見分光光度計，美譜達儀器有限公司。

1.2 核孔膜的制備

以PC、PET薄膜為母板，利用HIRFL的重離子加速器和德國重離子研究中心(Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI)的直線加速器提供的粒子流進行輻照，比較不同加速器對30 μm PC薄膜輻照后的蝕刻孔徑與蝕刻時間的關系。

分別選用Au離子（能量為11.4 MeV·u?1）和Kr離子（能量為20 MeV·u?1），采用蘭州重離子加速器在真空條件下對PC、PET薄膜進行可控劑量的輻照。實驗設定對PC、PET薄膜的輻照劑量均為1×108cm?2。輻照后，用能量為16 μW·cm?2的紫外光進行敏化處理。敏化后的PC膜采用5 mol·L?1NaOH 溶液在50 oC的恒溫刻蝕，刻蝕時間分別為1?8 min。 PET膜則采用1 mol·L?1NaOH溶液對其進行蝕刻，溫度為80 oC，刻蝕時間為7?18min。

1.3 核孔膜表面形貌表征

將在不同實驗參數(shù)下獲得的PC、PET核孔膜進行噴金處理，采用SEM觀察其表面形貌、孔徑等。

1.4 膜平均、最大孔徑等表征

采用膜孔徑分析儀測量經(jīng)不同蝕刻時間所制得的PC、PET核孔膜的平均孔徑、最大孔徑、孔徑比率等。根據(jù)氣-液排除原理，儀器依次測量出濕曲線（wet，孔徑填充潤濕劑時滲透流量與壓力的關系）、干曲線（dry，無潤滑劑時滲透流量和壓力關系）以及半干線（half-dry，無潤滑劑時滲透流量的一半和壓力關系），計算得平均孔徑對應的壓力值為半干線、濕線的交點[12]。采用孔徑由低到高進行累計百分比統(tǒng)計，可將PC、PET模板上柱形孔的分布進行全面檢測。

根據(jù)式(1)可獲得膜孔隙率，即多孔膜中孔的總表面積占膜表面積的百分數(shù)：

式中：為孔隙率，%；p為孔表面積，cm2；m為膜表面積，cm2。

1.5 膜表面親水性表征

測量不同孔徑的PC、PET核孔膜表面的靜態(tài)接觸角，并研究接觸角和蝕刻孔徑的關系。

1.6 核孔膜截留性能表征

采用錯流膜評價儀測量不同孔徑(100?400nm) PET核孔膜對BSA水溶液（BSA濃度：1 g·L?1，pH=7）的截留效果。實驗有效膜面積()：26.4 cm2，操作壓力：0.01?0.12 MPa，室溫。采用紫外-可見分光光度計在278 nm (max)處測量透過液中BSA的吸光度，根據(jù)吸光度-濃度標準曲線得到BSA濃度。PET核孔膜對BSA溶液的截留率及通量（包括溶液和純水通量）分別由式(2)、(3)得到。

式中：為截留率；p為透過液中BSA的濃度，g·L?1；f為料液BSA的濃度，g·L?1。

式中：為通量，L·m?2·h?1；為透過膜的溶液體積，L；為膜面積，m2；為透過時間，h。

2 結果與討論

2.1 核孔膜表面形貌、孔徑表征

圖1為不同刻蝕時間制得的聚合物核孔膜SEM表征，輻照劑量恒定，圖1(a)?(f)孔徑依次增大。

圖1 不同孔徑聚合物核孔膜的SEM表征（輻照劑量：1×108 cm?2，NaOH：5 mol·L?1）(a) 20nm，(b) 35nm，(c) 70nm，(d) 95nm，(e) 120nm，(f) 160nm

圖2表示兩種聚合物核孔膜孔徑隨刻蝕時間的延長而明顯增大?？涛g時間是影響孔徑大小、重孔數(shù)量的重要因素?？梢钥吹剑嗤g刻條件下，孔徑較小的核孔膜的重孔數(shù)量較少[2,13]。給定輻照劑量的情況下刻蝕時間越長，孔徑越大、重孔越多。

圖2 核孔膜孔徑與刻蝕時間的關系 (a) PC, 50 oC、5 mol·L?1 NaOH，輻照劑量：1×108 cm?2 (b) PET, 80 oC、1 mol·L?1 NaOH，輻照劑量：1×108 cm?2

2.2 膜孔徑的測量結果

PC與PET核孔膜膜孔徑測量結果如圖3所示。濕曲線(wet)中，不為零的起始點（與橫坐標軸的交點）可計算最大孔徑，此時的壓力值也稱為該模板的泡點壓力，可由式(4)得到。

式中：DM為最大孔徑；θ為潤濕液與材料的接觸角，(°)；γ為表面張力，N·m?1；?P為膜兩側氣壓差值，kPa。選用潤滑液為GQ-16（表面張力：16 N·m?1）對應泡點壓力為299 kPa（5 min刻蝕PC樣品）和378kPa（3 min刻蝕PC樣品），由式(4)得最大孔徑分別是153 nm和121 nm。根據(jù)圖3中濕曲線、干曲線以及半干線，找出半干線、濕線的交點，繼續(xù)利用式(4)計算被測試PC膜的平均孔徑。圖3中4個樣品的平均孔徑值分別為88 nm、97 nm、404 nm、717 nm。可通過某一壓力下，導通的孔數(shù)量來統(tǒng)計最可幾孔徑。去除邊緣部分影響，通過式(4)可得PC模板（圖3(a)）對應的最大孔徑是153 nm，最可幾孔徑是143 nm；圖3(b)對應的最大孔徑是121 nm，最可幾孔徑是101 nm。圖3(c)、(d)所示的PET核孔膜最大孔徑分別為434 nm和779 nm，最可幾孔徑分別為380 nm和750 nm。氣-液排除法測得孔徑數(shù)值與SEM表征所得孔徑數(shù)據(jù)有一定差別，這可能是因為氣-液排除法中，膜材料無需進行噴金處理，避免了金屬離子沉積于膜表面而導致的誤差。實驗可以制備小于100 nm至微米級孔徑值的聚合物核孔膜。

全面檢測PC、PET模板上柱形孔分布，采用孔徑由低到高進行累計百分比統(tǒng)計。隨孔徑增加，被檢測的孔徑數(shù)量與孔徑總量之間的關系見圖4。PC核孔膜孔徑在80 nm以下的孔極少，孔徑為90 nm的孔所占比率約為0.64%。兩曲線孔徑分別集中分布于95?105 nm和120?150 nm。PET核孔膜樣品孔徑分布也較集中，尤其是在400 nm以下孔徑分布更好，孔徑偏大在制備過程中會存在一定的分布 區(qū)間。

圖4 核孔膜累計孔徑的測量 (a) PC核孔膜，(b) PET核孔膜（輻照劑量：1×108 cm?2）

2.3 核孔膜接觸角

表1為原始PET與PC薄膜、蝕刻后的PET與PC核孔膜的靜態(tài)接觸角的測量結果。PET核孔膜蝕刻出不同孔徑與原始膜相比親水性改變不大而PC膜產(chǎn)生明顯不同的親水性。實驗所用PET核孔膜的靜態(tài)接觸角最小的是孔徑值在100nm附近的樣品，平均接觸角為52.9°，蝕刻后的PET膜接觸角最高為67.5°，其差別與蝕刻時間、孔隙率、孔徑大小等有關。PC核孔膜在疏水面（灰暗面，即未正面輻照）的平均靜態(tài)接觸角大，表現(xiàn)為明顯的疏水性。親水面（光滑面，即被離子輻照的面）的接觸角多集中于81.0°?83.2°。由接觸角測量結果可知PET核孔膜的親水性明顯優(yōu)于PC核孔膜。

表1 PET與PC核孔膜的靜態(tài)接觸角

2.4 核孔膜水通量與微濾效果測量

PET核孔膜的親水性明顯優(yōu)于PC核孔膜，機械強度較高，有利于進行水溶液的過濾試驗，同時從耐化學和成本考慮，微濾操作選用了柱形中通孔的PET核孔膜，應能有較好的耐污染性能。

將不同孔徑的PET核孔膜置于錯流平板膜分離設備上，進行純水通量和截留性能研究。由式(3)可以計算得到水通量（0.1MPa下，如圖5）100 nm= 23.96L·m?2·h?1，200 nm=56.08 L·m?2·h?1，300 nm= 96.90 L ·m?2·h?1，400 nm=134.17 L·m?2·h?1。采用式(1)計算孔隙率，帶入輻照離子參數(shù)得到理論蝕刻后的PET核孔膜的孔隙率()：100 nm=0.79%，200 nm= 3.14%，300 nm=7.07%，400 nm=12.57%。由于重孔和蝕刻條件影響，實際孔隙率略低于理論值。

圖5 不同孔徑PET核孔膜的純水透過量(0.1MPa)

圖6為4種不同孔徑的核孔膜純水總透過量()與壓力的關系，在操作壓力較小時(0?0.1 MPa)，隨壓力增大呈線性增大；壓力大于一定值(0.3 MPa)后，增長趨緩。

圖6 不同孔徑PET核孔膜的純水總透過量與壓力的關系（120min，有效膜面積：24.3 cm2）

采用不同孔徑的PET核孔膜對1g·L?1的BSA溶液進行過濾。圖7為透過液量()隨過濾時間的變化曲線，由圖7可看出，PET核孔膜的孔徑越大，則越大。-的斜率反映了PET核孔膜被污染的程度，可發(fā)現(xiàn)100 nm-PET核孔膜的隨錯流過濾時間的增加所受到的污染最嚴重，應與其小孔徑有關。將通量下降的100 nm-PET核孔膜進行反水沖洗，通量基本恢復，能夠說明濾餅層污染的存在。

運用紫外-可見分光光度計測量透過液中BSA濃度。使用式(2)計算得孔徑為100 nm 的PET核孔膜對BSA的最大截留率約為82.8%，較孔徑為200?400 nm的PET核孔膜的高20%?？砂l(fā)現(xiàn)即使采用孔徑較大的核孔膜，仍然能起到一定截留效果。這是因為BSA分子在水溶液中以尺寸較大的聚合體存在。

圖7 不同孔徑PET核孔膜過濾BSA溶液的總流量與時間關系

3 結語

研究表明，輻照離子濃度、蝕刻條件等是影響核孔膜孔徑大小與分布的主要因素，控制蝕刻時間是改變核孔膜孔徑的有效方法。采用氣-液排除法測量核孔膜孔徑，選擇的樣本空間大，能夠有效避免電鏡樣品濺射處理所帶來的誤差，該法測得的最可幾孔徑參考意義高于該法所得的平均孔徑值，同時在精度和廣度上均優(yōu)于電鏡表征測得孔徑大小。

PET核孔膜比PC核孔膜親水性更好?？酌芏认嗤瑫r，孔徑越大，純水通量越高。采用不同孔徑的PET核孔膜過濾BSA溶液，100 nm-PET核孔膜受到的BSA污染最嚴重，與其小孔徑有關。不同孔徑的PET核孔膜對BSA溶液的截留率隨孔徑的增大而降低。

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Characteristics of polycarbonate and polyester nuclear track membranes

CAI Chang1,2CHEN Qi4MIAO Jing2,3CHEN Yonghui1JIANG Zhibin3MO Dan1LIUJie1

1(Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China) 2(Shenzhen Institute of Advanced Technologies, Chinese Academy of Sciences, Shenzhen 518055, China) 3(Guangdong Key Laboratory of Membrane Materials and Membrane Separation, Guangzhou Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 511458, China) 4(Qingdao Zhongkehualian New Material Co., Ltd., Qingdao 266500, China)

Polycarbonate (PC) and polyethylene terephthalate (PET) films were widely used as the materials for nuclear track membranes because both of them could be etched effectively with alkaline solutions.This paper aims to research the characteristics of polycarbonate and polyester nuclear track membranes.The PC and PET foils were irradiated with Au ions (11.4 MeV·u?1) and Kr ions (20 MeV·u?1) respectively. Then the irradiated foils were etched with the NaOH aqueous solution. The pore sizes of PC and PET nuclear track membranes were in the range of 20 nm to 400 nm and 100 nm to 700 nm, respectively.The pore sizes and their distributions of these membranes were characterized with scanning electron microscopy (SEM) and the method of gas-liquid displacement, respectively. It suggested that the irradiation fluence determined the membrane pore density; the longer the etching time, the larger the membrane pore size, and the evener the distribution of membrane pore sizes. The surfaces of the irradiated PET membranes were more hydrophilic than those of the irradiated PC membranes.The experimental results suggest that bovine serum albumin (BSA) in aqueous solution could be rejected effectively by PET nuclear track membranes with different membrane pore sizes at 0.15 MPa and ambient temperature. The smaller the membrane pore size, the higher the rejection to BSA, and the higher the operating pressure required, resulting in more serious membrane fouling.

Nuclear track membrane, Pore size, Bovine serum albumin, Rejection performance

CAI Chang, male, born in 1993, graduated from Guangzhou University in 2016, doctoral student, major in condensed matter physics

MIAO Jing, E-mail: jing.miao@giat.ac.cn

2016-12-31, accepted date: 2017-04-19

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.100301

蔡暢，男，1993年出生，2016年畢業(yè)于廣州大學，現(xiàn)為博士研究生，專業(yè)為凝聚態(tài)物理

苗晶，E-mail: jing.miao@giat.ac.cn

2016-12-31，

2017-04-19

Supported by the Project on the Integration of Industry, Education and Research of Guangdong Province (No.2016B090918048), Shenzhen Basic Research Programs (No.JCYJ20140417113430673, No.JCYJ20150630114942296), the International Science & Technology Cooperation Program of Nansha Free Trade Zone (No.2015GJ002)

廣東省產(chǎn)學研合作項目(No.2016B090918048)、深圳基礎研究項目(No.JCYJ20140417113430673、No.JCYJ20150630114942296)、廣東南沙自貿(mào)區(qū)國際合作項目(No.2015GJ002)