海綿鈦生產(chǎn)工藝鎂電解氯氣提純新技術(shù)

王忠朝，李斗良

（貴州遵鈦集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州遵義 563004）

海綿鈦生產(chǎn)工藝鎂電解氯氣提純新技術(shù)

王忠朝，李斗良

（貴州遵鈦集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州遵義 563004）

文章著重闡述了海綿鈦生產(chǎn)工藝中鎂電解氯氣提純的必要性，通過(guò)對(duì)比三種氯氣提純的方法，即低壓低溫法、高壓低溫法和吸收法，得出最佳氯氣提純方法。通過(guò)分析驗(yàn)證了用TiCl4作為吸收劑替代CCl4提純氯氣的可行性，并闡述該新技術(shù)對(duì)海綿鈦生產(chǎn)工藝中鎂電解氯氣提純對(duì)降低生產(chǎn)成本、改善環(huán)境及實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。

鎂電解；氯氣；提純；環(huán)保

鈦及鈦合金質(zhì)輕而強(qiáng)度高，又具有良好的耐熱、耐低溫性能和耐腐蝕性能，是航空航天工業(yè)最佳結(jié)構(gòu)材料，廣泛用于航空航天、軍工、石油、化工等領(lǐng)域。鈦及鈦合金是具有重要戰(zhàn)略意義的金屬之一，也是有巨大發(fā)展前景的優(yōu)質(zhì)材料。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì)鈦的需求將逐步增加。隨著鈦的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，導(dǎo)致鈦的市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)，為鈦工業(yè)提供了廣闊的發(fā)展前景。

1 鎂電解氯氣提純的必要性

海綿鈦生產(chǎn)是鈦工業(yè)的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，是鈦材、鈦粉及其它鈦構(gòu)件的原料。海綿鈦的生產(chǎn)工藝過(guò)程流程圖如圖1所示。

由海綿鈦生產(chǎn)工藝可以看出，鎂電解是海綿鈦生產(chǎn)中的重要工序之一，鎂電解過(guò)程中氯氣的提純非常重要。第一，目前國(guó)內(nèi)乃至世界同行業(yè)，在海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程中，鎂電解產(chǎn)生的氯氣返回沸騰氯化爐生產(chǎn)，其實(shí)際濃度往往只有60%～80%，由于氯氣濃度低，通過(guò)沸騰氯化爐生產(chǎn)后，產(chǎn)生的尾氣量較大，尾氣帶出有用的氯資源較多，不僅造成資源的浪費(fèi)也不利于尾氣的處理；當(dāng)沸騰氯化爐生產(chǎn)不正常時(shí)，鎂電解產(chǎn)生的氯氣沒(méi)有地方送，嚴(yán)重影響鎂電解槽的生產(chǎn)［1］；第二，當(dāng)沸騰氯化爐生產(chǎn)不正?；虼笮迺r(shí)，鎂電解槽氯氣沒(méi)有用戶，只能送尾氣處理裝置處理，氯資源變成低附加值的次氯酸鈣，造成資源的浪費(fèi)；第三，當(dāng)沸騰氯化爐生產(chǎn)不正?；虼笮迺r(shí)，整個(gè)鎂電解廠房?jī)?nèi)氯氣管道壓力會(huì)增加，將導(dǎo)致氯氣從鎂電解槽泄漏，嚴(yán)重影響環(huán)境。

圖1 海綿鈦生產(chǎn)流程圖

通過(guò)試驗(yàn)，將鎂電解產(chǎn)生的低濃度氯氣經(jīng)吸收、解析提純后返回沸騰氯化爐，大大減少了沸騰氯化爐的尾氣排放量，從而降低了氯的損耗。因此，提純及液化電解氯技術(shù)改造而進(jìn)一步達(dá)到良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯得十分必要。

本文主要分析對(duì)比海綿鈦生產(chǎn)工藝中鎂電解氯氣提純的三種提純方案，驗(yàn)證了用TiCl4作為吸收劑替代CCl4的可行性，闡述了該項(xiàng)新技術(shù)對(duì)鎂電解氯氣提純對(duì)降低生產(chǎn)成本、改善環(huán)境及實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。

2 工藝技術(shù)方案的選擇

根據(jù)鎂電解氯氣的組成，目前氯氣提純通常使用的方法有低壓低溫法、高壓低溫法和吸收法。這三種生產(chǎn)工藝技術(shù)比較如下。

2.1 低壓低溫法

由于原料氯純度很低，為60%～80%，按照國(guó)家相關(guān)規(guī)定，小于80%Cl2原料不能用于生產(chǎn)提純。而一般資料也沒(méi)有其數(shù)據(jù)，氯氣提純的最低電解氯純度為80%。按現(xiàn)有資料推算，0.1 MPa電解氯壓力，含Cl268%，其它為空氣時(shí)，開(kāi)始提純的溫度約為－28.6℃，－30℃效率為31%，－45℃時(shí)效率為80%。以－45℃計(jì)，冷凍介質(zhì)的蒸發(fā)溫度約為－50℃，效率最大值80%。若進(jìn)一步提高效率，氯氣壓力提高，或者溫度進(jìn)一步降低，能耗將進(jìn)一步增加。按80%效率計(jì)，4.5 t／h氯氣量提純后有 900 kg／h，Cl2變?yōu)楹珻l229.8%的廢氣，只能用堿吸收作為NaClO原料，用于生產(chǎn)鹽酸都很困難，因而此種工藝不能采用，因?yàn)槟芎母撸?］。

2.2 高壓低溫法

一般條件下，采用高溫高壓法提純電解氯氣可以節(jié)能，但由電解氯純度低，即使在高壓下能耗也非常高。若將電解氯氣（68%Cl2）壓縮到1.0 MPa，采用10℃水冷卻，在15℃時(shí)提純，其提純效率只有65%，而含95%的Cl2氣在1.0 MPa時(shí)采用30℃水冷卻，35℃條件下提純，其效率為77.8%。如果要把含68%的Cl2氣提純效率提高，必須將氯氣壓力進(jìn)一步提高，例如1.6 MPa，或者是把壓縮至1.0 MPa的原料氣（68%Cl2）冷卻至 －35℃以下，效率才能 ＞95%，冷卻至－45℃以下時(shí)方達(dá)98.5%左右。壓縮更大的壓力或冷凍更低的溫度能源消耗將大幅度增加。因而高壓低溫法，雖然可以將效率提高，但由于氯氣純度低，壓縮功和冷凍量都比一般情況大。而采用高壓法的通常都用高溫即普通常溫循環(huán)水冷卻，而本裝置必須采用深冷，壓縮和冷凍機(jī)組投資都很大。因而不經(jīng)濟(jì)，所以不推薦高壓低溫工藝。

2.3 吸收法

傳統(tǒng)方式的吸收法是根據(jù)氯氣、空氣、氫氣等混合氣在CCl4中溶解度的不同，采用CCl4作媒介，吸收氯氣，脫吸出來(lái)的氯氣純度可達(dá)99%以上。但是，CCl4本身及其氟制衍生物對(duì)地球大氣臭氧層有嚴(yán)重的破壞性，我國(guó)已經(jīng)禁止在工業(yè)中使用CCl4，另外，CCl4溶液若使用不當(dāng)泄露對(duì)人體產(chǎn)生危害，基于上述原因，鎂電解氯氣的提純務(wù)必尋求新的吸收劑替代CCl4用于工業(yè)化生產(chǎn)。

為了既能提純鎂電解氯氣，又減少環(huán)境污染，不得不尋求新型的吸收劑以取代CCl4在鎂電解氯氣提純工藝中的位置［3］，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。TiCl4不但從溶解性、選擇性上與CCl4性能接近，而且是海綿鈦生產(chǎn)廠家的主要原料，獲得便利，便于工業(yè)化生產(chǎn)，因此，TiCl4是可以作為吸收劑使用的。

3 TiCl4作為吸收劑的新技術(shù)

TiCl4作為吸收劑唯一不足是在空氣中對(duì)水分的化學(xué)穩(wěn)定性極差。TiCl4遇水立即分解成固體溶膠鈦酸酰氯化合物 Ti（OH）Cl3、Ti（OH）2Cl2、Ti（OH）3Cl，造成管道設(shè)備堵塞，所以使用TiCl4作為吸收劑，一定要使原料氣水分除盡。

加壓和低溫有利于氯氣溶解吸收?！暗蜐舛取甭葰飧患蹈粴馕?，有極高的熱效應(yīng)，為保證低溫狀態(tài)下吸收，原料氣和吸收劑都需要冷卻到0℃以下，吸收塔頂部通常需加設(shè)氣液分離裝置，避免吸收劑從塔頂尾氣帶出［4］。高溫、低壓有利于氯氣脫吸，脫吸通常在吸收液“泡點(diǎn)”溫度下進(jìn)行，加熱脫吸是氯脫吸最常用的工藝。脫吸溫度主要取決于吸收劑沸點(diǎn)，TiCl4沸點(diǎn)高脫吸溫度隨著也高，200 kPa和1 200 kPa脫吸壓力下，脫吸塔釜溫度分別為137℃和234℃。脫吸塔頂部需加設(shè)回流冷凝器以減少吸收劑帶出，提高氯氣濃度，脫吸塔釜采用蒸汽加熱，確保氯氣從塔釜脫出。用TiCl4作為吸收劑的工藝流程圖，如圖2所示。

試驗(yàn)證明，TiCl4作為低濃度氯氣吸收劑是可行的，吸收效果接近CCl4。常壓條件下，氯吸收率平均值可達(dá)到98.7%，脫吸氯氣濃度平均值達(dá)到98.3%，完全能達(dá)到氯化生產(chǎn)要求。

4 TiCl4取代CCl4提純氯氣現(xiàn)實(shí)意義

1.為海綿鈦生產(chǎn)工藝中鎂電解工藝提供98%以上純度的氯氣，產(chǎn)出增加，提高了鎂電解效率，大幅降低了生產(chǎn)成本。

2.克服了因氯氣濃度低，不能儲(chǔ)存回收的弊端，極大降低了環(huán)境污染，進(jìn)一步拓展了企業(yè)清潔生產(chǎn)能力。

3.未使用的提純高純氯氣可以通過(guò)溢出貯存，隨時(shí)供氯化生產(chǎn)工序使用。

4.TiCl4作為海綿鈦生產(chǎn)原料，吸收劑獲得便利。

圖2 TiCl4吸收氯氣提純工藝流程圖

［1］ 沈志良.強(qiáng)化型氯氣泡沫干燥塔的設(shè)計(jì)與應(yīng)用［J］.中國(guó)氯堿，2002，（6）：23－26.

［2］ 沈華根.氯氣干燥工藝探討［J］.中國(guó)氯堿，1995，（1）：29－32.

［3］ 王德祥.新式氯氣處理工藝簡(jiǎn)介［J］.氯堿工業(yè)，2000，（1）：49－31.

［4］ 陳玉林.氯氣、廢氣吸收裝置［P］.中國(guó)專利：CN2503976，2002－08－07.

The New Technology of Magnesium Electrolysis Chlorine Purification in Titanium Sponge Production Process

WANG Zhong-chao，LI Dou-liang
（Guizhou ZunTitanium Co.，Ltd.，Zunyi 563004，China）

The necessity of magnesium electrolysis chlorine purification in the titanium sponge production process expounds in the article.By comparing three kinds of chlorine purification method，eg.low pressure at low temperature，high pressure at low temperature and absorption，the best chlorine purification methods is acquired.It is feasibility that using TiCl4as absorbent instead CCl4for the chlorine purification.The practical significance of the new technology on magnesium electrolysis chlorine purification in the titanium sponge production process for improving the environment and cleaner production is expounded.

magnesium electrolysis；chlorine；purification；environmental protection

TG146.4

A

1003－5540（2017）05－0040－02

王忠朝（1968－），男，高級(jí)工程師，主要從事海綿鈦冶煉工藝技術(shù)研究工作。

2017－08－17