乙二胺四乙酸螯合鐵鈉微肥的合成

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(四川理工學(xué)院，四川 自貢 643000)

實(shí)驗(yàn)研究

乙二胺四乙酸螯合鐵鈉微肥的合成

桂明生，彭惠，郭亮，賴(lài)力，李濤

(四川理工學(xué)院，四川 自貢 643000)

以乙二胺四乙酸鈉 (EDTA-2Na) 和硫酸鐵為原料，在常壓下通過(guò)螯合反應(yīng)成功地合成了乙二胺四乙酸鐵鈉 (C10H12FeN2NaO8·3H2O) 有機(jī)微肥。通過(guò)單因素法，改變螯合過(guò)程中原料配比、溫度、時(shí)間、溶液pH值等因素，優(yōu)化乙二胺四乙酸鐵鈉螯合微肥的制備工藝條件。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)螯合的原料EDTA-2Na和鐵離子的摩爾配比為1：0.9、溫度為80℃、溶液pH值為5.5、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，合成樣品的指標(biāo)達(dá)到最佳，鐵離子螯合率為98%，螯合鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3 %。

乙二胺四乙酸二鈉；硫酸鐵；乙二胺四乙酸鐵鈉；螯合微肥

化肥是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)保證，是糧食增產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)。20 世紀(jì)80 年代，化肥的施用對(duì)中國(guó)糧食增產(chǎn)的貢獻(xiàn)率約為46.3%，極大地促進(jìn)了糧食的生產(chǎn)[1-3]。但到20 世紀(jì)90 年代，在化肥投入直線增長(zhǎng)的同時(shí)，糧食產(chǎn)量卻徘徊不前，據(jù)統(tǒng)計(jì)，1996～2009 年間，中國(guó)化肥使用量增長(zhǎng)了41.2%，而糧食總產(chǎn)量卻只增長(zhǎng)了5.1%，不斷增加的化肥投入并沒(méi)有持續(xù)增加糧食的產(chǎn)量，化肥利用率下降成為一個(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題[5-6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)當(dāng)下氮肥利用率僅為30%～35%，磷肥約為10%～25%，鉀肥為35%～50%，大化肥(傳統(tǒng)的氮磷鉀肥)平均利用率為30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家60%～70%的水平，化肥有效成分的流失不僅造成了巨額的損失，而且也嚴(yán)重地污染了環(huán)境[7-10]。

研究表明，造成大化肥利用率降低的主要原因之一，是由于土壤中缺乏微量元素，植物根系不發(fā)達(dá)、易生病所造成的。 微量元素肥的最大優(yōu)點(diǎn)是投入少、作用大，能促進(jìn)植物根系健康，增強(qiáng)其吸收能力，減少土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的流失[11-12]。

本文旨在利用工業(yè)副產(chǎn)物金屬硫酸鐵，選擇EDTA-2Na作為螯合劑，通過(guò)對(duì)各合成條件的逐一考察，研究合成螯合微肥的工藝及控制技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 螯合微肥的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定比例的EDTA-2Na和Fe2(SO4)3(精確至0.001g)加水混合，注入3口燒瓶中，水浴加熱待完全溶解后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，在機(jī)械攪拌下恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)停止后，混合溶液經(jīng)減壓濃縮、離心、干燥后即得乙二胺四乙酸鐵鈉螯合微肥。

1.2 螯合鐵含量測(cè)定

取一定質(zhì)量樣品溶于水，過(guò)濾后清液按GB 22557—2008方法測(cè)試。

螯合率=螯合Fe3+物質(zhì)的量/所有Fe3+物質(zhì)的量，收率=樣品的稱(chēng)重質(zhì)量/理論生產(chǎn)產(chǎn)物質(zhì)量(以C10H12FeN2NaO8·3H2O計(jì))，收率的計(jì)算方式受pH值、濃縮和甩干方式的影響，比理論收率偏高，但對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有較大的參考價(jià)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料n(EDTA-2Na)與n(Fe3+)的最佳配比

不同摩爾比n(EDTA-2Na)：n(Fe3+)時(shí)C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量見(jiàn)表1，不同摩爾比n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)對(duì)C10H12FeN2NaO8·3H2O 收率及螯合率的影響見(jiàn)圖1。

表1 不同摩爾比n(EDTA-2Na)：n(Fe3+)時(shí)C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量

圖1 不同摩爾比n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)對(duì)C10H12FeN2NaO8·3H2O收率及螯合率的影響

圖1和表1水浴溫度為75 ℃、螯合時(shí)間2h、螯合溶液pH值為5～6、螯合溶液體積為400 mL時(shí)，改變EDTA-2Na與 Fe3+的摩爾比后所得的數(shù)據(jù)。

從圖1可知，隨著n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)摩爾比的減小，所得樣品中螯合鐵的含量經(jīng)歷了先上升再下降的過(guò)程，兩者摩爾比為1∶0.9時(shí)，三價(jià)鐵離子與乙二胺四乙酸根螯合率最大(89.7%)，螯合鐵含量為13.1%(見(jiàn)表1)。這表明，略微過(guò)量的EDTA-2Na有助于三價(jià)鐵的螯合。另外，從圖1還可以看出，鐵螯合微肥收率隨著EDTA-2Na與Fe3+摩爾比例的減小而減小，螯合率則是先升高后下降。所以，綜合考慮鐵螯合微肥的收率和三價(jià)鐵離子的螯合率，n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)摩爾比在1∶0.9時(shí)最佳，此時(shí)樣品收率為94.4%，螯合率為89.7%。

2.2 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

螯合過(guò)程中，時(shí)間的控制決定了反應(yīng)的充分程度和合成時(shí)所需的能耗。在其他條件不變的情況下(溫度為75 ℃、n(EDTA-2Na)與n(Fe3+)摩爾比為1∶0.9、螯合溶液pH值為5～6，螯合溶液體積400 mL)，改變反應(yīng)時(shí)間，對(duì)所得樣品測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)表2、圖2。從表2中可以看出，隨著螯合時(shí)間的增大，產(chǎn)品中螯合鐵元素的含量先增加后減小，在螯合時(shí)間為3 h時(shí)，樣品中螯合鐵含量最多為13.0%。結(jié)合樣品的收率，隨著螯合時(shí)間的增加，其變化趨勢(shì)與三價(jià)鐵螯合率變化規(guī)律一致，反應(yīng)3 h時(shí)，樣品收率達(dá)到最大值90.1%(見(jiàn)圖2)。 所以，結(jié)合收率、螯合率和生產(chǎn)成本，最佳螯合時(shí)間為3 h。

表2 不同螯合時(shí)間對(duì)C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量的影響

圖2 螯合時(shí)間對(duì)C10H12FeN2NaO8·3H2O收率及螯合率的影響

2.3 最佳反應(yīng)溫度的確定

溫度是影響化學(xué)合成的重要因素，溫度的高低直接影響著反應(yīng)速率的快慢和螯合物的晶體結(jié)構(gòu)。其他合成條件不變(螯合時(shí)間3 h、n(EDTA-2Na) ∶n(Fe3+)為1∶0.9、螯合溶液pH值為5～6，螯合溶液體積400 mL)，改變反應(yīng)溫度，對(duì)所得樣品進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表3和圖3。由表3可以看出，隨著螯合溫度的升高，產(chǎn)品中螯合三價(jià)鐵的含量先增大后減小，在80 ℃時(shí)，達(dá)到最大，其含量為13.0%。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，螯合率的變化趨勢(shì)則是先上升后趨平穩(wěn)。

圖3 螯合溫度對(duì)EDTA-FeNa收率及螯合率的影響

表3 螯合溫度對(duì)C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵含量的影響

市場(chǎng)上鐵類(lèi)螯合微肥中，螯合鐵元素含量在12.5%～13.3% 的范圍內(nèi)時(shí)為合格產(chǎn)品。從表3可知，在螯合溫度為65 ℃和70 ℃時(shí)，產(chǎn)品不合格；在75～90 ℃時(shí),產(chǎn)品能夠滿足要求，其中80 ℃時(shí)達(dá)到最大值13.0%。溫度對(duì)鐵的螯合影響原因可能是：螯合反應(yīng)為可逆的吸熱反應(yīng)，當(dāng)螯合溫度較低時(shí)，除了原料不能充分溶解外，也降低了反應(yīng)向正方向移動(dòng)的速率，導(dǎo)致EDTA-2Na與三價(jià)鐵的絡(luò)合能力下降，致使產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)。故螯合溫度不能過(guò)低，但考慮到螯合率與收率的變化關(guān)系，溫度過(guò)高不利于三價(jià)鐵螯合率的提高(見(jiàn)圖3)。所以，綜合考慮樣品收率、鐵離子螯合率和生產(chǎn)能耗等因素，可以確定80 ℃為最佳螯合溫度。

2.4 最佳螯合pH值的確定

當(dāng)螯合溶液的pH值過(guò)低時(shí)，會(huì)影響產(chǎn)品晶體的形成，造成樣品產(chǎn)率降低；過(guò)高時(shí)鐵離子則會(huì)因?yàn)檫^(guò)早沉降而不易螯合。為了考察螯合溶液pH值對(duì)樣品的影響，控制其他條件不變(螯合時(shí)間3 h、n(EDTA-2Na)∶n(Fe3+)=1∶0.9、螯合溫度80 ℃，螯合溶液體積400 mL)，用NaOH溶液調(diào)節(jié)螯合溶液的pH值，所得樣品結(jié)果見(jiàn)表4、圖4。

表4 螯合溶液pH值對(duì)C10H12FeN2NaO8·3H2O樣品中螯合鐵的含量的影響

圖4 螯合溶液pH值對(duì)EDTA-FeNa收率及螯合率的影響

從表4、圖4可以看出，在pH=3.5～5.0的范圍內(nèi)，樣品中螯合鐵元素的含量隨著pH值的增大而增大；當(dāng)pH=5～5.5時(shí)，樣品中螯合鐵含量基本沒(méi)有變化，達(dá)到了最大值13.3%，樣品產(chǎn)率為98%；當(dāng)pH值增加到6.0時(shí)，樣品中無(wú)論是螯合鐵的含量還是樣品產(chǎn)率均出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)。這主要是由于高的pH值不利于游離Fe3+的形成，減緩了反應(yīng)速率，有效螯合率降低。然而，這一階段樣品的收率卻基本沒(méi)有變化，原因可能是由于一部分未螯合的Fe3+以Fe(OH)3形式存在于乙二胺四乙酸鐵鈉中所致。所以，此螯合反應(yīng)的最佳pH值應(yīng)控制在3.5～5.5之間，其中5.5為最佳。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)單因素法，以化工副產(chǎn)物硫酸鐵為原料與乙二胺四乙酸二鈉螯合，成功地制備了乙二胺四乙酸鐵鈉有機(jī)微肥。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)螯合原料EDTA-2Na和Fe3+的摩爾配比為1：0.9、溫度為80 ℃、溶液pH值為5.5、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，所得樣品的產(chǎn)率和Fe3+螯合率達(dá)到最大值，分別是13.3%和98% 。

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修改稿日期：2017-09-05

StudyonSynthesisofIronDisodiumEDTAChelatedMicronutrientFertilizer

GUI Ming-sheng，PENG Hui，GUO Liang，LAI Li，LI Tao

(SichuanUniversityofScience&Engineering，ZigongSichuan643000，China)

The chelated micronutrient fertilizer (C10H12FeN2NaO8·3H2O) was synthesized from ethylenediamine tetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) and ferric sulfate. During the preparation process，such elements as the chelating raw material ratio，the temperature，the time and the pH value get changed by single factor method，so as to optimize the preparation condition for this type of fertilizer. The experimental results show that the optimal synthesis is obtained after three hours’ chelation reaction at 80oC，with its mole ratio and pH value at 1：0.9 and 5.5 respectively. Then the product’s chelate rate reaches 98% and quality of the chelate iron content is 13.3%

ethylenediamine tetraacetic acid disodium；ferric sulfate；ethylenediamine tetraacetic acid iron disodium；chelated micronutrient fertilizer

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.003

S143

B

1004-8901(2017)05-0011-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.003

桂明生(1979年—)，河南南陽(yáng)人，2012年畢業(yè)于華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，博士，副教授，現(xiàn)主要從事工業(yè)副產(chǎn)物資源化利用研究工作。