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    固體堿催化劑Ru-MgZr催化制備共軛亞油酸的研究

    2017-11-03 17:03:54陳新香陳杰博蘇金為祁建民
    中國糧油學報 2017年9期
    關鍵詞:催化劑

    陳新香 陳杰博 蘇金為 祁建民

    (福建農林大學生命科學學院,福州 350002)

    固體堿催化劑Ru-MgZr催化制備共軛亞油酸的研究

    陳新香 陳杰博 蘇金為 祁建民

    (福建農林大學生命科學學院,福州 350002)

    采用水熱法制備了Ru-MgZr固體堿催化劑,通過XRD、XRF和CO2-TPD等方法對催化劑進行表征。結果顯示,鎂離子進入ZrO2晶格中形成固溶體,生成了新的堿性位點。試驗結果表明,Ru-MgZr固體堿作為多相催化劑在亞油酸異構化反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。在鎂鋯摩爾比為4∶1,催化劑用量為0.2 g,反應溫度為180 ℃,反應時間為1.5 h的條件下,亞油酸的轉化率達到65.09%。此外,催化劑重復使用5次后,沒有明顯的活性損失。通過氣相色譜分析表明,產物主要為共軛亞油酸,其中以具有生物活性的9c,11t-CLA、10t,12c-CLA和9t, 11t-CLA 3種異構體為主。

    固體堿催化劑 多相催化劑 亞油酸 異構化反應 共軛亞油酸

    共軛亞油酸(Conjugated Linoleic Acid,簡稱CLA)是一系列含有共軛雙鍵、具有位置和空間異構的十八碳二烯酸。國內外大量的研究表明[1-6],在共軛亞油酸的多種異構體中,9c,11t-CLA、 10t, 12c-CLA和9t, 11t-CLA被證實具有很多重要的生物活性作用,如促進細胞分裂、促進生長、提高機體免疫能力、抑制腫瘤、減少脂肪沉積,降低膽固醇和抗動脈硬化作用等,共軛亞油酸的應用價值受到廣泛關注,成為藥物和功能食品等研究領域中的熱點之一[2,7-10]。

    近年來,隨著對CLA生理活性的深入了解,人們對CLA的需求不斷增多,然而,自然界中CLA主要存在于反芻動物牛和羊等的肉及乳制品中,但人們難以從這些天然產物中大量提取CLA。人工合成CLA有望解決這一需求。目前,傳統(tǒng)的工業(yè)生產方法大多采用均相堿異構法,該法采用強堿(KOH、NaOH和乙醇鉀等)作為均相催化劑催化合成共軛亞油酸[11-13],雖然催化效果較好,但是均相堿異構法存在催化劑無法回收再利用,污水排放量大以及設備腐蝕嚴重等問題。而采用固體堿催化劑來代替均相催化劑,能有效避免傳統(tǒng)方法的弊端,是一種環(huán)境友好型的催化劑。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),采用共沉淀法制得Ru-MgAl催化劑可應用于合成共軛亞油酸的異構化體系中,并取得較好的效果[14]。在此基礎上,本試驗采用水熱法制得Ru-MgZr固體堿催化劑,研究了該催化劑對亞油酸異構化反應的催化性能,并考察了鎂鋯摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間等對亞油酸轉化率的影響,確定最佳工藝條件。

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    3種共軛亞油酸異構體甲酯(9c, 11t、10t, 12c和9c, 11t) 標樣和內標物十七烷酸甲酯標樣:NU-CHEK有限公司;95%亞油酸、亞油酸甲酯標準品、98%十一烷、正己烷及50%~52%三氟化硼甲醇絡合物:阿拉丁化學試劑有限公司。

    SZCL-2型恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限責任公司;Philip X’pert-MPD型X射線衍射儀:荷蘭Philip公司;Axios型X射線熒光元素分析儀(XRF):荷蘭Panalytical公司;AutoChemⅡ2920全自動化學吸附儀:美國Micromeritics公司;GC-7890A型氣相色譜儀:美國安捷倫科技公司。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 催化劑的制備

    取4.29 g的Zr(NO3)4·5H2O、10.25 g的MgCl2·6H2O和0.109 g的RuCl3·xH2O溶解于40 mL蒸餾水中配成混合鹽溶液,與2 mol/L的NaOH溶液緩慢并流滴加至帶攪拌的預加有30 mL蒸水餾的三頸燒瓶中,滴加過程中維持溶液的pH值在10左右。溶液滴加完畢后,將所得混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中,在150 ℃下加熱8 h,所得沉淀用熱蒸餾水反復洗滌至無氯離子(用AgNO3檢驗)后,100 ℃下干燥12 h,經研磨,500 ℃空氣氣氛中煅燒4 h,即得鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr復合氧化物,標記為Ru-MgZr,X射線熒光分析測試結果表明所制得復合氧化物中Ru的實際質量分數(shù)為0.7%。

    1.2.2 催化劑的表征

    催化劑晶相結構測定在X射線衍射儀[CuKα輻射,波長λ=0.154 06 nm,掃描范圍2θ介于10°~80°, 掃描速率5(°)/min]上進行。

    采用X射線熒光元素分析儀(XRF)測定催化劑中各元素的相對含量。

    二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)測定在AutoChemⅡ2920全自動化學吸附儀上進行,采用TCD進行測量。具體過程如下:將100 mg催化劑置于U型石英管中,從室溫起,在He氣氣氛中,以10℃/min的升溫速率加熱到450 ℃,并在此溫度下保持4 h,進行預處理,除去催化劑表面的吸附物;然后在He氣的保護下降溫至70 ℃,將He氣氣氛切換為10% CO2+He氣氛,進行CO2吸附處理,1 h后再切換為He氣吹掃1 h,待TCD基線平穩(wěn)后,以10 ℃/min的升溫速率從70 ℃加熱到750 ℃,獲得催化劑的CO2-TPD數(shù)據(jù)。所用氣體流速均為50 mL/min。

    1.2.3 催化反應及產品分析

    1.2.3.1 催化反應

    將一定量的催化劑,4 mL 0.5 mol/L的亞油酸溶液(溶劑為正十一烷,純度98%)一次性加入到三頸燒瓶中,攪拌,通氮氣,加熱至設定溫度,整個反應過程中都用氮氣保護。反應結束后,體系冷卻至室溫,離心分離催化劑,上層清液即為反應產物。

    1.2.3.2 產品分析

    反應產物加入三氟化硼甲醇溶液進行甲酯化[15]。取20 μL甲酯化樣品溶于1 mL異辛烷,溶液經0.32 μm濾膜過濾后直接進行GC分析。 GC-7890A型氣相色譜儀(Agilent),配備HP-88毛細管柱(100 m×0.25 mm×0.25 μm)、FID檢測器和自動進樣器。進樣口及檢測器溫度 240 ℃。柱溫120 ℃保持1 min,以10 ℃/min上升到175 ℃保持15 min,接著以5 ℃/min上升到210 ℃保持5 min,然后以5 ℃/min上升到230 ℃,保持5 min。將試樣與標樣在相同的色譜條件下檢測,根據(jù)保留時間對比來定性。采用內標法進行定量分析, 以十七烷酸甲酯為內標物。

    2 結果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1 Ru-MgZr催化劑的XRD分析

    Ru-MgZr催化劑的XRD衍射圖如圖1所示。從圖1可知,該催化劑的XRD衍射圖中含有四方晶相ZrO2的特征峰,并未發(fā)現(xiàn)單斜的ZrO2特征衍射峰,這可能是由于部分鎂離子進入ZrO2的晶格中形成固溶體造成的,這與Balmer等[16]MgO可以固溶在ZrO2晶格中,能穩(wěn)定其四方晶相的結論一致[16];同時,該衍射圖還出現(xiàn)MgO的特征衍射峰,說明還有部分未形成固溶體的MgO存在。此外,該催化劑未檢測到釕的氧化物的特征衍射峰,這一方面是因為釕的含量較低,另一方面也說明釕的氧化物沒有出現(xiàn)聚集的狀態(tài),在復合氧化物中分散得較好。

    圖1 Ru-MgZr催化劑的XRD 衍射圖

    2.1.2 Ru-MgZr催化劑的CO2-TPD分析

    通過CO2-TPD對Ru-MgZr催化劑的堿性進行測試,結果見圖2。由圖2可知,Ru-MgZr催化劑在105、204、570 ℃出現(xiàn)了CO2脫附峰,105 ℃處的脫附峰歸屬于ZrO2自身的弱堿性位;570 ℃處的脫附峰歸屬于催化劑表面聚集的MgO的強堿性位;此外,結合上述XRD的表征結果,可以推測204 ℃處的脫附峰應歸屬于MgO與ZrO2之間的相互作用,即由鎂鋯固溶體氧化物產生的,且該脫附峰面積較大,由此說明表面暴露的中強堿中心數(shù)目較多。

    圖2 Ru-MgZr催化劑的CO2-TPD譜圖

    2.2 反應條件對亞油酸轉化率的影響

    2.2.1 鎂鋯摩爾比對亞油酸異構化反應的影響

    鎂鋯摩爾比會對Ru-MgZr催化劑的堿性強度產生影響[17],進而影響催化劑的活性。在反應溫度為180 ℃,催化劑用量為0.2 g,反應時間為2 h條件下,不同鎂鋯摩爾比的催化劑對亞油酸轉化率的影響見圖3。由圖3可以看出,隨著鎂鋯摩爾比的增大,亞油酸轉化率逐漸增大;當鎂鋯摩爾比為4∶1時,轉化率達到最高(65.05%);繼續(xù)提高鎂鋯摩爾比,轉化率反而下降。這可能是因為隨著鎂含量的增加,增強了催化劑表面的堿性強度,有助于提高催化劑的活性;但當鎂鋯摩爾比過大時,體系出現(xiàn)了過量的MgO,其覆蓋了部分活性位,導致催化劑活性的降低。因此,本研究中鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr復合氧化物是最理想的亞油酸異構化催化劑。

    圖3 不同因素對亞油酸異構化反應的影響

    2.2.2 催化劑用量對亞油酸異構化反應的影響

    以鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr為催化劑,考察催化劑用量對亞油酸異構化反應的影響,反應條件為:反應溫度180 ℃,反應時間2 h。由圖3可見,當催化劑用量為0.1 g時,亞油酸轉化率較低。隨著催化劑用量的增加,亞油酸的轉化率不斷提高,當催化劑用量為0.2 g時,亞油酸轉化率達最高。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加,亞油酸轉化率變化不大。故選取0.2 g為最佳催化劑用量。

    2.2.3 反應時間對亞油酸異構化反應的影響

    以鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr為催化劑,考察反應時間對亞油酸異構化反應的影響,反應條件為:反應溫度180 ℃,催化劑用量為0.2 g。由圖3可見,亞油酸的轉化率隨反應時間的延長而迅速提高,當反應時間為1.5 h時,亞油酸的轉化率達最高,為65.09%;繼續(xù)延長反應時間,轉化率不再增加,而逐漸趨于穩(wěn)定。說明剛開始異構化反應速率很快,當反應接近平衡點時,轉化率不再增加。因此,從經濟和效率的角度考慮,適宜的反應時間為1.5 h。

    2.2.4 反應溫度對亞油酸異構化反應的影響

    以鎂鋯摩爾比為4∶1的Ru-MgZr為催化劑,考察反應溫度對亞油酸異構化反應的影響,反應條件為:催化劑用量為0.2 g,反應時間為1.5 h。由圖3可知,亞油酸的轉化率隨反應溫度的升高而增大,當反應溫度為180 ℃時轉化率最高;反應溫度超過180 ℃后,轉化率不再增加。由于溶劑十一烷的沸點約為196 ℃,故反應溫度為180 ℃較為適宜。

    2.2.5 催化劑的重復使用性能

    催化劑的穩(wěn)定性對工業(yè)化生產具有重要意義,因此,本試驗還考察了催化劑在最優(yōu)反應條件下的重復使用性能。將反應產物過濾分離出催化劑、經正己烷洗滌、干燥后,用于下次催化反應,結果見圖4。

    圖4 催化劑的重復使用性能

    由圖4可見,Ru-MgZr催化劑在重復使用5次以后,亞油酸的轉化率變化不大。催化劑第一次使用時,亞油酸的轉化率為65.09%,催化劑重復使用5次后,亞油酸的轉化率仍保持在64.89%,說明該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

    2.3 異構化產物的色譜分析

    采用氣相色譜分析甲酯化后的產物,將甲酯化后產物的保留時間與標樣進行比較,確定異構化產物中的組分,結果見圖5。

    圖5 產物甲酯化后的氣相色譜圖

    由圖5可見,亞油酸異構化產物主要為9c, 11t-CLA(13.30%)、10t, 12c-CLA(13.34%)和9t, 11t-CLA (33.45%),保留時間分別為26.239、26.632、27.457 min,此外,還含有其他CLA異構體,但數(shù)量很少,說明Ru-MgZr催化劑具有較高的選擇性。在最優(yōu)條件下,共軛亞油酸的轉化率高達65.09%。

    3 結論

    3.1 采用水熱法制備了Ru-MgZr固體堿催化劑。催化劑表征結果說明,鎂離子進入ZrO2晶格中形成固溶體,生成了新的堿性位點。

    3.2 Ru-MgZr固體堿作為多相催化劑在亞油酸異構化反應中具有較好的催化活性。在鎂鋯摩爾比4∶1,催化劑用量0.2 g,反應溫度180 ℃,反應時間1.5 h條件下,亞油酸轉化率可達65.09%。另外,Ru-MgZr催化劑重復使用五次后,沒有明顯的活性損失。

    3.3 CLA產品經氣相色譜分析表明,產物主要為共軛亞油酸,其中以具有生物活性的9c, 11t-CLA、10t, 12c-CLA和9t, 11t-CLA3種異構體為主,此外,還含有其他CLA異構體,但數(shù)量很少,說明Ru-MgZr催化劑具有較高的選擇性。

    3.4 本研究所采用的Ru-MgZr固體堿催化劑不僅具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性,同時還兼具催化劑易分離回收,可重復使用等優(yōu)點,適用于亞油酸異構化反應合成共軛亞油酸,因此具有較好的工業(yè)應用前景。

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    Preparation of Conjugated Linoleic Acid over Ru-MgZr Solid Base Catalysts

    Chen Xinxiang Chen Jiebo Su Jinwei Qi Jianmin
    (College of Life Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002)

    Ru-MgZr solid base catalyst was prepared by hydrothermal method. The catalyst was characterized by XRD, XRF and CO2-TPD. The characterization reveals that the Ru-MgZr catalysts generated new basic sites, which may be due to magnesium entering ZrO2lattice to form a solid solution. Results showed that Ru-MgZr solid base as a heterogeneous catalyst exhibited excellent catalytic activity in the isomerization reaction of linoleic acid. Optimal conditions were as follows: the Mg/Zr molar ratio was 4∶1, catalyst dosage was 0.2 g, reaction temperature was 180 ℃ and reaction time was 1.5 h. At these conditions, the conversion of linoleic acid could reach 65.09%. Additionally, the catalyst can be recycled and reused for 5 times without a significant loss of catalytic activity. The molecular structures of CLA preparations were determined by GC, the biologically active isomers 9c,11t-CLA, 10t, 12c-CLA and 9t, 11t-CLA, were the main products.

    solid base catalyst, heterogeneous catalyst, linoleic acid, isomerization reaction, conjugated linoleic acid

    TQ641

    A

    1003-0174(2017)09-0099-05

    福建省教育廳科技項目(JB14007)

    2016-07-04

    陳新香,女,1982年出生,實驗師,化學

    蘇金為,男,1952年出生,教授,化學

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