磷酸鈷鋰電極材料的合成與電化學(xué)性能

鄭雨佳 / 上海交通大學(xué)；上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

磷酸鈷鋰電極材料的合成與電化學(xué)性能

鄭雨佳 / 上海交通大學(xué)；上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

制備了磷酸鈷鋰以及Fe摻雜磷酸鈷鋰電極材料，并考察了它們的電化學(xué)性能。采用納米球磨技術(shù)以及噴霧干燥工藝獲得樣品前驅(qū)體，并通過(guò)高溫煅燒等手段獲得了磷酸鈷鋰及Fe摻雜磷酸鈷鋰電極材料。利用X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡以及電化學(xué)分析儀等表征手段對(duì)材料物相、晶粒形貌和尺寸進(jìn)行了表征分析和性能測(cè)試。研究結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)制備的LiCoPO4材料的形貌和電化學(xué)性能測(cè)試有很大的影響。實(shí)驗(yàn)獲得的純相LiCoPO4材料的電化學(xué)性能并不理想，而通過(guò)摻雜Fe取代Co化學(xué)位得到的LiCoPO4的初始容量和循環(huán)性能更好，電化學(xué)性能得到了很好的提升。

磷酸鈷鋰；煅燒溫度；摻雜；電化學(xué)性能

0 引言

隨著鋰離子電池的推廣及大量應(yīng)用，鋰離子電池深受擴(kuò)大用戶(hù)的歡迎。自1990年索尼公司首先在市場(chǎng)上推出鋰離子電池以來(lái)[1]，鋰離子電池由于工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)，從而以非常迅猛的速度占據(jù)了電池市場(chǎng)，替代了鎳鎘、鎳氫電池，成為最受歡迎的高能電池。鋰離子電池已在便攜式電器，如手提電腦、攝像機(jī)、手機(jī)中得到普遍應(yīng)用。目前開(kāi)發(fā)的大容量鋰離子電池已在電動(dòng)汽車(chē)中開(kāi)始使用[3]，這也將成為21世紀(jì)電動(dòng)汽車(chē)的主要?jiǎng)恿﹄娫粗?，并將在人造衛(wèi)星、航空航天和儲(chǔ)能等方面得到應(yīng)用[2-5]。

與氧化鈷鋰（LiCoO2）、氧化鎳鋰（LiNiO2）相比，橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鈷鋰（LiCoPO4）具有安全、環(huán)保、比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫特性好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料[6]。目前，其應(yīng)用已滲透到包括移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多民用及軍事領(lǐng)域。

磷酸鈷鋰最早使用固相合成技術(shù)獲得[7-9]。高溫固相合成法操作簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在合成溫度高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、粒徑分布不均勻、一致性和重現(xiàn)性較差等問(wèn)題，需要進(jìn)行改進(jìn)。溶膠-凝膠法在較低溫度下可以快速合成純相的LiCoPO4，并且所合成的材料具有較好的電化學(xué)性能。

本文采用納米合成技術(shù)制備LiCoPO4單晶顆粒，包括納米球磨、噴霧干燥和固相合成三個(gè)過(guò)程。在噴霧干燥后對(duì)前驅(qū)體粉料控制溫度變量進(jìn)行煅燒，在保證球形顆粒的情況下探究出合適的煅燒溫度，獲得純相LiCoPO4正極材料，同時(shí)考察了金屬離子摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。煅燒后的材料采用涂布工藝做成電極片，干燥處理后在高純氬氣氣氛下制作紐扣電池。利用XRD、SEM以及電化學(xué)分析儀等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征和性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

98% 的 Co(OH)2，85% 的 H3PO4，99% 的LiOH·H2O，還原鐵粉，99%的醋酸錳，99%的Cr2O3以及蔗糖。以上藥品試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且所有藥品試劑在使用前都沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化處理。

1.2 材料表征

材料的物相、形貌以及電化學(xué)性能分別采用TD-3500 X射線(xiàn)衍射儀、S-3400N 掃描電子顯微鏡和CHI604D 電化學(xué)分析儀等儀器進(jìn)行分析。

1.3 合成工藝

將Co(OH)2、H3PO4、LiOH·H2O、蔗糖等原料按一定配料比混合反應(yīng)分別配制，具體的實(shí)驗(yàn)操作步驟為：稱(chēng)取18.6 g的Co(OH)2溶解于125 mL去離子水并使用磁力攪拌器使其充分溶解得到溶液1；另取23.05 g 85%的H3PO4液體為溶液2；再取8.4 g的LiOH·H2O與2 g蔗糖加入75 mL去離子水超聲攪拌使其充分溶解，得到溶液3。將溶液2緩慢逐滴加入到溶液3中，同時(shí)開(kāi)啟磁力攪拌器，并調(diào)整到一定的攪拌轉(zhuǎn)速，使其混合均勻，得到溶液4。將得到的溶液1加入納米球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，每隔1 h用粒度儀測(cè)量其粒徑大小。球磨約4 h后，將溶液4逐滴加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，每隔1 h用粒度儀測(cè)量其粒徑大小，直至粒徑達(dá)到某一極限值，停止球磨。設(shè)置好溫度、進(jìn)料量、通針頻率等參數(shù)后，用噴霧干燥機(jī)對(duì)料漿進(jìn)行噴霧造粒。將得到的粉末放入管式煅燒爐中在700 ℃下進(jìn)行煅燒。經(jīng)煅燒4 h后，在200目篩網(wǎng)下進(jìn)行過(guò)篩后獲得產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)中，將粉料置于650 ℃、680 ℃和700 ℃三個(gè)溫度下進(jìn)行高溫煅燒。通過(guò)XRD測(cè)試結(jié)果對(duì)比分析，從而得到制備LiCoPO4材料最理想的煅燒溫度。

在進(jìn)行Fe摻雜改性實(shí)驗(yàn)時(shí)，將11.2 g Fe粉加入到23.05 g 85%的H3PO4液體中，使其充分反應(yīng)，得到溶液5，用溶液5來(lái)替代上述純相材料制備過(guò)程中的溶液2，其他配制合成工藝與純相LiCoPO4材料制備相同。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用通用的扣式電池方法，按照8∶1∶1的質(zhì)量比，將過(guò)篩后得到的LiCoPO4粉末稱(chēng)量，取1.6 g原料與0.2 g炭粉混合均勻后，加入黏結(jié)劑（PVDF）和溶劑（NMP）混合液0.2 g。將混合液置于磁力攪拌器上攪拌，得到黑色黏稠狀混合液。裁好合適尺寸的鋁箔，平整鋪在電池涂片機(jī)的操作平臺(tái)上，打開(kāi)真空泵，使鋁箔平整、無(wú)皺褶地吸于工作平臺(tái)上，調(diào)節(jié)刮刀的高度，倒入適量的混合液于刮刀內(nèi)側(cè)的鋁箔上。按下開(kāi)關(guān)用刮刀刮出0.1 mm厚度的膜，取下刮刀洗凈，并對(duì)膜進(jìn)行緩慢烘干。之后將鋁箔等平放于110 ℃下真空干燥12 h左右，以使有機(jī)黏結(jié)劑與無(wú)機(jī)活性粉體及鋁箔之間更好粘合，提高附著力。把處理好的涂膜放入電池壓片機(jī)中輥平，使極片平整，輥間距離應(yīng)小于0.2 mm。最后軋制成直徑為12 mm圓形正極極片。

以鋰片為對(duì)電極，微孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6的EC∶DMC（體積比為1∶1）混合液為電解液，在無(wú)水（低于20×10-6）、無(wú)氧、充滿(mǎn)氬氣的干燥手套箱中組裝電池。按順序（下底殼-電極片-電解液-隔膜-鋰片-泡沫鎳填充體-電解液-上殼體），經(jīng)手板壓機(jī)壓合，即可獲得測(cè)試所需樣品。電池的電化學(xué)性能測(cè)試使用容量測(cè)試儀和電化學(xué)工作站等進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)LiCoPO4材料的影響

圖1 不同煅燒溫度下LiCoPO4的XRD譜圖

在高溫煅燒過(guò)程中，煅燒的溫度對(duì)生成的LiCoPO4材料的形貌以及性能有著很大的影響。為了得到最優(yōu)的煅燒溫度，制備具有更高性能的LiCoPO4材料。將噴霧干燥后得到的顆粒粉末放入管式煅燒爐中，在不同的煅燒溫度下進(jìn)行煅燒處理。取三個(gè)煅燒溫度進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并將得到的顆粒粉末進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖1所示。從圖1中的X射線(xiàn)衍射譜中可以看出：在650 ℃、680 ℃和700 ℃溫度下，所有樣品的衍射峰均尖銳且對(duì)稱(chēng)，這表明制備的樣品均為晶型完好的橄欖石結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)在三種煅燒溫度下都得到了LiCoPO4電極材料。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)650 ℃煅燒過(guò)的樣品，其結(jié)晶度并不是很理想，仍存在少許的雜質(zhì)峰，但峰高與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的峰高還是基本能夠一一對(duì)應(yīng)的。在680 ℃和700 ℃這兩個(gè)煅燒溫度下，衍射峰均符合標(biāo)準(zhǔn)的LiCoPO4衍射峰，這說(shuō)明反應(yīng)得到了純相物質(zhì)。但在650 ℃、680 ℃的衍射圖譜中，在20 ℃左右，衍射峰出現(xiàn)了無(wú)定型碳的寬峰，說(shuō)明此時(shí)樣品中仍然存在無(wú)定型的碳，LiCoPO4材料的結(jié)晶程度并不完全；而經(jīng)700 ℃煅燒后，XRD衍射譜圖中無(wú)定型碳峰完全消失，則表明該反應(yīng)獲得了純相LiCoPO4。因此，選擇700 ℃作為實(shí)驗(yàn)最終的材料制備煅燒溫度。

2.2 LiCoPO4電極材料的形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)700 ℃煅燒獲得的被測(cè)樣品進(jìn)行形貌觀察，如圖2所示。從圖2（1）（2）中可以看出：LiCoPO4材料的顆粒呈球狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒度較小，分布比較均勻。球形顆粒組成的粉末比不規(guī)則的顆粒有更高的密度，球形顆粒有較少的接觸面積和很好的流動(dòng)性。當(dāng)球形顆粒受到振動(dòng)時(shí)更容易移動(dòng)，從而占據(jù)更多空間，形成密堆積，減少了鋰離子的擴(kuò)散路徑。制備得到的顆粒尺寸為5～10 μm，一次粒子粒徑在200～300 nm。顆粒尺寸對(duì)材料的電化學(xué)性能有很大的影響，顆粒尺寸越小，材料的初始容量和循環(huán)性能越好。通過(guò)對(duì)微球表面進(jìn)一步的放大觀察，如圖2（3）（4）所示，顆粒分布比較分散、均勻，形貌比較規(guī)則，結(jié)晶度良好。材料尺寸較小，具有較大的比表面積。并且顆粒表面具有大量的微孔，使得材料具有更大的比表面積，可以更好地與電解液接觸，使材料中鋰離子的擴(kuò)散距離減小，加快電化學(xué)反應(yīng)速度。

圖2 LiCoPO4的SEM圖

2.3 純相及Fe摻雜LiCoPO4電化學(xué)性能

2.3.1 純相LiCoPO4電化學(xué)性能

采用半電池方法對(duì)LiCoPO4材料進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。如圖3所示，從比容量-電壓曲線(xiàn)中可以看出：純相LiCoPO4材料的充電平臺(tái)在4.9 V左右，放電平臺(tái)在4.7 V左右。充放電平臺(tái)電壓的差異是由于電池存在一定的內(nèi)阻所造成的。在0.1C倍率下，其首次放電比容量為105 mAh/g左右，且十次充放電的曲線(xiàn)不能緊貼在一起，比容量的差值較大，容量衰減較明顯。從CV曲線(xiàn)中可以看出：LiCoPO4材料在充電過(guò)程中形成了一個(gè)電流峰，位于 5.23 V左右，對(duì)應(yīng)Co2+的氧化過(guò)程。在放電過(guò)程中，形成了一個(gè)還原峰，位于4.3 V左右，對(duì)應(yīng)Co3+的還原過(guò)程。所以，純相LiCoPO4對(duì)應(yīng)的氧化峰與還原峰的間距為0.91 V。

圖3 純相LiCoPO4電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.2 Fe摻雜 LiCoPO4電化學(xué)性能

通過(guò)對(duì)純相LiCoPO4的電化學(xué)性能研究表明，其性能未能達(dá)到比較理想的效果。為了提高電極材料的電化學(xué)性能，決定采用金屬摻雜技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。研究中使用5% Fe部分取代Co對(duì)納米LiCoPO4進(jìn)行摻雜改性研究。由于實(shí)際摻雜量較少，加入Fe的LiCoPO4物相基本沒(méi)有改變，XRD表征結(jié)果與圖1中700 ℃時(shí)的結(jié)果基本一致，而材料的電化學(xué)性能卻表現(xiàn)出顯著的改變，如圖4所示。從比容量-電壓曲線(xiàn)中可以看出：摻雜5% Fe的LiCoPO4的充電平臺(tái)在4.9 V左右，放電平臺(tái)在4.65 V左右。首次放電比容量為125 mAh/g左右。比容量的差值較純相LiCoPO4材料有了很大的改善，這表明了Fe的摻雜明顯改善了LiCoPO4的電化學(xué)性能。從摻雜5% Fe的LiCoPO4的CV曲線(xiàn)中可以看出：摻雜5% Fe的LiCoPO4在充電過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，這是由于Co的復(fù)雜價(jià)態(tài)產(chǎn)生的。其中較強(qiáng)峰位于4.9 V左右，對(duì)應(yīng)Co2+的氧化過(guò)程。在放電過(guò)程中形成了一個(gè)峰，當(dāng)放電量達(dá)到最大時(shí)，電壓為4.45 V左右，對(duì)應(yīng)Co3+的還原過(guò)程，即摻雜5% Fe的LiCoPO4對(duì)應(yīng)的氧化峰與還原峰的間距為0.45 V?？梢?jiàn)，摻雜5% Fe的LiCoPO4對(duì)應(yīng)的氧化峰與還原峰的間距較小，比容量的差值也較小。在充放電過(guò)程中，其最終比容量較大，比容量的保持率較大且衰減現(xiàn)象并不明顯。充放電電位差的減小以及放電平臺(tái)的提高，一方面是由于顆粒形貌產(chǎn)生的，對(duì)電化學(xué)的極化有所影響；另一方面，摻雜Fe的LiCoPO4改變了LiCoPO4晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響到LiCoPO4材料的固有性質(zhì)。摻雜的Fe能以固溶體的形式存在于材料的晶格內(nèi)部，形成晶格缺陷，從本質(zhì)上改善了材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，進(jìn)而極大地提高了LiCoPO4材料的電化學(xué)性能。

圖4 摻雜5% Fe的LiCoPO4電化學(xué)性能測(cè)試

3 結(jié)語(yǔ)

本文成功制備了純相LiCoPO4微納米電極材料，考察了其作為電極材料的電化學(xué)性能以及不同煅燒溫度對(duì)材料物相和形貌的影響，獲得并確定了700 ℃作為材料最優(yōu)的制備煅燒溫度。SEM分析表明LiCoPO4材料的顆粒呈球狀結(jié)構(gòu)，顆粒表面具有大量孔洞，顆粒粒度較小且分布均勻。為了有效提升電極材料的電化學(xué)性能，本文還通過(guò)采用金屬摻雜的方法制備了Fe摻雜的LiCoPO4電極材料，電化學(xué)性能表征結(jié)果表明與純相的LiCoPO4相比，純相材料電化學(xué)性能衰減較快、充放電可逆性較差，而摻雜Fe部分取代Co化學(xué)位可以有效改善 LiCoPO4材料的電化學(xué)性能，特別是對(duì)比容量、循環(huán)性能和穩(wěn)定性等有顯著的效果。

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Synthesis and electrochemical performance of LiCoPO4electrode material

Zheng Yüjia
（Shanghai Jiao Tong University；Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

In this paper, LiCoPO4and Fe doped LiCoPO4electrode materials were prepared and their electrochemical performance were investigated. By using nano ball-milling technology and spray drying to obtain precursor fi rst, and then through high temperature calcination to get LiCoPO4and Fe doped LiCoPO4electrode materials. Using XRD, SEM and electrochemical analyzer for their phase, grain morphology and size to do characterization analysis and performance test. The results showed that the calcination temperature has a great influence on the morphology and the electrochemical performance of LiCoPO4materials. The electrochemical performance of pure phase LiCoPO4was not ideal, but the initial capacity and cycle performance by doping of Fe element into LiCoPO4lattice was much better, showing a certain promotion of electrochemical performance.

LiCoPO4; calcination temperature; doping; electrochemical performance