天然與染色處理玉髓的光譜分析

招博文 戴玨 湯紅云 黃國芳 呂曉瑜 涂彩 / 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（上海）

天然與染色處理玉髓的光譜分析

招博文 戴玨 湯紅云 黃國芳 呂曉瑜 涂彩 / 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（上海）

為探尋天然與染色處理玉髓的顏色成因差異與鑒別方法，采用多種大型儀器測試技術，輔以常規(guī)檢測手段，對常見的紅色、綠色系列天然與染色玉髓進行研究。結(jié)果表明，放大觀察仍是重要的鑒定手段；X射線熒光能譜與近紅外光譜可為綠色玉髓的鑒別提供診斷性依據(jù)；拉曼光譜可用于紅色玉髓的鑒定；紫外-可見-近紅外光譜最具普適性，可用于多種玉髓的鑒別。

玉髓；染色處理；紅外光譜；紫外-可見-近紅外光譜；顏色成因

0 引言

玉髓，即隱晶質(zhì)石英質(zhì)玉，是一種品類豐富的常見玉石品種。玉髓擁有多種成礦機制，若由含水的SiO2膠體逐步脫水結(jié)晶形成，則常具有顯微定向纖維狀結(jié)構(gòu)以及較高的粒間孔隙度，為外來物質(zhì)的進入提供了良好的微孔道條件，從而易于進行染色處理。天然玉髓中顏色鮮艷者相對少見，使得染色處理成為長期以來被廣泛采用的提升玉髓的美觀程度的人工處理方法，從而滿足日益增長的、大量的市場需求。

根據(jù)現(xiàn)行的珠寶玉石國家標準[1]，玉髓是唯一將染色處理界定為“優(yōu)化”的寶玉石品種，經(jīng)染色處理的玉髓無須在鑒定證書上標示處理方法。然而，近年來市場上多種天然玉髓品類興起，價格逐年攀升，與染色玉髓迅速拉開差距。在這一市場現(xiàn)狀下，檢測機構(gòu)若不對染色處理進行必要標示，顯然會給不法商家留下非正當牟利空間，以低價染色玉髓充當高價天然玉髓銷售。為保障市場參與者的知情權(quán)，杜絕市場亂象，有必要對各類天然與染色玉髓進行系統(tǒng)的研究，以便在日常檢測中準確區(qū)分、明確標識。

由于玉髓結(jié)構(gòu)細膩，染色特征不易觀察，常規(guī)鑒定手段具有相當局限性。周凌楓對不同顏色的染色玉髓，采用顯微觀察、掃描電鏡、礦物成分、振動光譜等測試手段進行了研究[2]；張健對四粒綠色玉髓進行了常規(guī)寶石學與X射線熒光能譜、紫外-可見光譜測試，對天然與染色玉髓的外觀、成分與吸收光譜特征進行了歸納比對[3]。鑒于當前南紅瑪瑙、澳玉（Chrysoprase）、鉻玉髓（Mtorolite）等天然玉髓品種較為流行，且外觀易與染色玉髓相混淆，故本文主要以上述品種及相應的染色玉髓作為研究對象。于前人研究基礎上，補充、細分了玉髓品種，采用了一系列光譜學測試儀器，輔以導數(shù)處理等分析手段，嘗試通過致色成因的解析，探尋針對玉髓染色處理的無損檢測方法。

1 實驗樣品及常規(guī)測試

本文研究樣品包括綠色天然玉髓（NG）7件，綠色染色玉髓（DG）3件，紅色天然玉髓（NR）4件，紅色染色玉髓（DR）2件。其中，NG-1～NG-5產(chǎn)自澳大利亞，屬“澳玉”；NG-6與NG-7產(chǎn)自馬達加斯加，屬“鉻玉髓”；NR-1產(chǎn)自非洲，NR-2產(chǎn)自四川，均屬“南紅瑪瑙”；NR-3與NR-4產(chǎn)地未知，且無特定商貿(mào)品種名稱；染色玉髓樣品產(chǎn)地未知（見圖1）。

玉髓的相對密度與結(jié)晶度、孔隙度、含水量、雜質(zhì)礦物等因素相關。對9粒弧面型玉髓樣品進行相對密度測試，每粒測試三次，取平均值記錄，結(jié)果見表1。其中，天然綠玉髓與染色玉髓相對密度接近，多在2.57～2.58范圍；而天然紅玉髓的相對密度明顯偏高，位于2.62～2.64區(qū)間。

表1 弧面型玉髓樣品的相對密度

圖1 天然與染色玉髓樣品

1.1 天然玉髓放大觀察特征

澳大利亞綠玉髓在自然光下呈明亮的藍綠色至淺綠色，透射光照明下表現(xiàn)出較均勻的顏色分布，內(nèi)部可見少量綹裂。馬達加斯加綠玉髓在自然光下呈較深的藍綠色，透射光照明下內(nèi)部的褐黃色調(diào)凸顯；顏色分布有時較均勻（NG-7），有時則略呈帶狀色域（NG-6）；內(nèi)部凈度不及澳大利亞綠玉髓，普遍散布有微小的深色粒狀礦物包體（見圖2）。

圖2 澳大利亞綠玉髓顏色分布較均勻（A 、B）；馬達加斯加綠玉髓顏色呈帶狀分布，內(nèi)部散布著深色礦物微粒（C、D）

紅玉髓樣品中，NR-1顏色分布不均，呈褐紅色與灰白色，褐紅色部分放大可見極細小的紅色礦物微粒散布；NR-2呈褐紅色，其內(nèi)的紅色礦物微粒呈近平行條帶狀分布。NR-3與NR-4呈灰褐紅色，具有幾乎不透明的白色團塊和環(huán)帶構(gòu)造，外觀特征顯然異于南紅瑪瑙；其內(nèi)部同樣可見大量紅色礦物微粒，沿白色環(huán)帶間隙分布（見圖3）。根據(jù)前人研究和筆者經(jīng)驗，紅色礦物微粒成分多為赤鐵礦集合體。天然紅玉髓種類繁多，盡管具有不同的外觀，但含有赤鐵礦微粒包體是多數(shù)天然紅玉髓的共性，也是其紅色調(diào)的共同成因。由于赤鐵礦相對密度約為石英的兩倍，導致天然紅玉髓相對密度往往較高，從而與染色玉髓相區(qū)分。

圖3 不同品種的天然紅玉髓中，均可見紅色礦物微粒散布

1.2 染色玉髓放大觀察特征

目前的玉髓染色工藝往往包含熱處理工序[4-7]。在高溫環(huán)境下，玉髓表層失水而發(fā)生龜裂，留下交錯密布的弧形裂紋，即所謂的“火劫紋”。該特征是染色處理的關鍵間接證據(jù)，但由于裂紋多局限在近表層處，如果對染色處理后的玉髓重新打磨拋光，就能明顯減輕甚至消除這一現(xiàn)象（如DG-3，見圖4中 C和D）。在透射光照明下，有時可見用于染色的玉髓（瑪瑙）原料的規(guī)則條帶構(gòu)造；在垂直于條帶平面的方向，可觀察到顏色分布不均（圖4 C）。

在DG-2樣品的剖面方向上（圖4 A），發(fā)現(xiàn)綠色體色的分布具有顯著的外深內(nèi)淺的趨勢，暗示了染色劑由表及里的擴散過程。在隨后的X射線熒光能譜測試中，對該剖面進行線掃描，以分析其顏色成因。

圖4 染色玉髓表面遍布“火劫紋”，透射光照明下可見玉髓（瑪瑙）原料的條帶狀構(gòu)造

2 X射線熒光能譜測試

使用Shimadzu EDX-7000型能譜儀進行定性-半定量元素分析。在對各樣品的測試中，選用5 mm束斑直徑以使測試數(shù)據(jù)具有代表性；樣品NR-1擁有兩種體色，故對其褐紅色和灰白色區(qū)域分別進行測試。在對DG-2樣品剖面的線掃描測試中，選用3 mm束斑直徑以提高數(shù)據(jù)的空間分辨力，測試結(jié)果見表2。

2.1 天然與染色玉髓成分對比

玉髓的主要化學成分為SiO2，雜質(zhì)微量元素則以過渡金屬元素為主。Mg、Al等原子序數(shù)較低的元素未能測得；另有Ca、S等元素，因含量較低且無規(guī)律性，故未在結(jié)果中列出。

2.1.1 綠色玉髓成分特征

澳大利亞玉髓中的Ni含量高達2.3%～4.2%，是其最主要的致色元素[8,9]；Cr與Fe含量較低，Cu未有檢出，而Zn則有穩(wěn)定微量檢出，表現(xiàn)出鮮明的產(chǎn)地特征。馬達加斯加玉髓中，Cr含量達0.2%～0.4%，為主要致色元素[10]；Fe含量高于澳大利亞玉髓，Ni含量則較低。染色綠玉髓同樣以Cr為主要致色元素[6]，Cr、Fe、Cu含量均與馬達加斯加玉髓相似；然而，Ni元素的缺失（或含量低于檢測限）是其與天然玉髓的重要差異，緣于天然玉髓成礦環(huán)境和染色玉髓處理工藝的本質(zhì)區(qū)別。

2.1.2 紅色玉髓成分特征

天然紅玉髓中含有微量Fe，偶有Cr出現(xiàn)，不同產(chǎn)地與品種間未見明顯差異；0.05%～0.08%的Fe含量并不足以解釋其顏色，可能緣于Fe元素以赤鐵礦微粒的形式無規(guī)則散布在玉髓內(nèi)部，導致測試結(jié)果偏低。染色紅玉髓主要由內(nèi)部微孔隙中彌散的Fe2O3致色[5]，F(xiàn)e含量高達0.24%～0.25%。考慮到本次研究樣品的顏色并不一致，天然玉髓的顏色淺于染色玉髓，因此，兩者Fe含量的差異尚不能作為有效的鑒別依據(jù)。

表2 X射線熒光能譜測試結(jié)果/%

2.2 染色綠玉髓剖面線掃描分析

在橫穿DG-2樣品剖面的方向上，選取7個等距分布的點位依次進行測試（圖5中三角形標記處），以繪制Cr、Fe、Cu三元素的空間分布曲線。結(jié)果顯示，Cu與Fe在樣品中分布較為均勻，F(xiàn)e在樣品中心的含量甚至略高于邊緣。而作為主要致色元素的Cr，含量由邊緣向中心呈遞減趨勢，與樣品體色的濃度變化趨勢高度一致，反映了染色處理工藝中，含Cr染色劑由外向內(nèi)擴散的過程。

3 拉曼光譜測試

使用Thermo Scientific DXR型顯微拉曼光譜儀進行礦物成分分析。采用532 nm激光器及高分辨力光柵，測試范圍50～1 800 cm-1，曝光時間5 s，曝光次數(shù)50。結(jié)果表明（見圖6），各樣品均以石英為主要礦物成分：464 cm-1強峰，127 cm-1、206 cm-1中強峰，264 cm-1、355 cm-1、393 cm-1、402 cm-1、696 cm-1、808 cm-1、1 082 cm-1、1 160 cm-1弱峰，與α-石英的標準拉曼組峰一致。

圖5 染色綠玉髓DG-2剖面的元素分布趨勢

圖6 樣品主要礦物成分為石英，且含有不同比例的斜硅石；澳大利亞綠玉髓（NG-4、NG-5）中可見弱674 cm-1峰

除α-石英以外，大部分樣品均具有斜硅石（Moganite）的502 cm-1特征峰，該峰與α-石英464 cm-1峰的峰高比值，與石英質(zhì)玉石的結(jié)晶度呈負相關[11]。馬達加斯加綠玉髓中502 cm-1峰較強，為464 cm-1峰的1/3～1/2；澳大利亞綠玉髓中502 cm-1峰強度變化范圍較大，自464 cm-1峰的1/9（NG-4）至1/2（NG-5）均有出現(xiàn)；染色玉髓具有中等強度的502 cm-1峰，峰高約為464 cm-1峰的1/5；天然紅玉髓的502 cm-1峰普遍極弱或幾不可見。此外，當502 cm-1峰強度越高時，393 cm-1、402 cm-1與796 cm-1、808 cm-1兩組弱雙峰分裂程度越低，進而合并為一個寬帶。

次要礦物方面，對天然紅玉髓中露出表面的紅色礦物微粒進行測試，225 cm-1、292 cm-1、410 cm-1、1 315 cm-1強峰與245 cm-1、497 cm-1、610 cm-1中強峰證實其成分為赤鐵礦，如圖7所示。另外，澳大利亞綠玉髓在674 cm-1處可見一弱峰，與RRUFF數(shù)據(jù)庫中的鎳滑石（Willemseite）主峰峰位一致。

圖7 天然紅玉髓中的赤鐵礦微粒

4 紅外光譜測試

使用Thermo Scientific Nicolet iS 50型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。400～4 000 cm-1范圍的漫反射法測試結(jié)果表明，樣品主要礦物成分為石英，部分樣品含少量斜硅石（552 cm-1）[12]，與拉曼光譜結(jié)果吻合，故不再贅述。本次研究重點關注近紅外吸收光譜表征，采用白光光源，CaF2分束器，測試范圍3 500～8 000 cm-1，分辨力4 cm-1，掃描次數(shù)64，直接透射法測試。

4.1 近紅外吸收光譜表征

玉髓的近紅外吸收譜帶主要集中在三個區(qū)域（7 100 cm-1附近區(qū)域、5 200 cm-1附近區(qū)域、4 400 cm-1附近區(qū)域），依次歸屬于OH伸縮振動的一級倍頻譜帶(2νOH)、H2O伸縮與彎曲振動的合頻譜帶(ν + δ)H2O以及OH伸縮與彎曲振動的合頻譜帶。有時在5 600 cm-1附近可見一弱吸收帶，為H2O的合頻譜帶。以基本不含呈色物質(zhì)的NR-1灰白色部分作為標準對照（未在圖8中列出），在三個區(qū)域內(nèi)的吸收寬帶峰值依次為7 048 cm-1、5 210 cm-1、4 447 cm-1，代表了較純凈的玉髓的近紅外譜帶特征?？傮w而言，天然紅玉髓、染色玉髓（無論紅、綠）與對照型的光譜表征高度一致，而天然綠玉髓則有所不同。

圖8 近紅外吸收光譜測試結(jié)果

4.1.1 7100cm-1與4 400 cm-1附近區(qū)域吸收光譜表征

因赤鐵礦在近紅外區(qū)并無特征吸收，天然紅玉髓的譜帶特征與對照型基本一致；但在樣品厚度相似的情況下，其OH相關譜帶強度明顯弱于其他樣品，表明天然紅玉髓往往含水量較低。染色玉髓無論為何種顏色，譜帶特征均與對照型基本相同，說明染劑在近紅外區(qū)亦無顯著吸收。

天然綠玉髓方面，澳大利亞綠玉髓具有7 120 cm-1、7 078 cm-1、4 327 cm-1等一系列尖銳吸收峰，揭示了含結(jié)構(gòu)水礦物的存在。馬達加斯加綠玉髓譜帶特征與對照型非常相似，僅在4 400 cm-1附近區(qū)域的譜帶形態(tài)上與對照型略有差異，峰值位于4 409 cm-1，此外在4 235 cm-1處可見一弱吸收帶。

4.1.2 5200cm-1附近區(qū)域吸收光譜表征

在該區(qū)域，各類玉髓樣品均有一個寬大而不對稱的強吸收帶，由5 240 cm-1附近的游離態(tài)H2O與5 100 cm-1附近的締合態(tài)H2O譜帶疊加而成[14]。染色玉髓樣品的吸收帶峰位分布在5 197～5 214 cm-1范圍；天然紅玉髓與染色玉髓相似，位于5 193～5 209 cm-1范圍，僅NR-2例外（5 238 cm-1）。

天然綠玉髓峰位分布于5 225～5 241 cm-1范圍，波數(shù)顯著高于其他樣品。眾所周知，玉髓中的H2O主要為粒間吸附水，這是大多數(shù)玉髓5 200 cm-1附近區(qū)域譜帶的主要成因。然而在澳大利亞綠玉髓中，已知存在含水礦物，若擁有結(jié)晶水或?qū)娱g水，便會提升振動頻率更高的游離態(tài)H2O所占的比例，從而使5 200 cm-1附近區(qū)域譜帶疊加后的峰位藍移。馬達加斯加綠玉髓具有與澳大利亞綠玉髓相似的峰位分布，表明其內(nèi)部可能同樣存在含水礦物，這也導致了在4 400 cm-1附近區(qū)域與對照型的微小差異。

4.2 紅外光譜的二階導數(shù)處理

鑒于玉髓在7 100 cm-1與4 400 cm-1附近區(qū)域的各吸收譜帶往往互相疊加包絡，導致特征譜帶有時難以辨認（典型如馬達加斯加綠玉髓），故對譜圖進行Norris二階導數(shù)處理，以獲取精細譜帶信息，處理結(jié)果見圖9。經(jīng)導數(shù)處理后，各光譜類型內(nèi)部之間維持一致，而不同光譜類型間的差異得以凸顯。

4.2.1 7100cm-1附近區(qū)域?qū)?shù)光譜表征

天然紅玉髓、染色玉髓與對照型的導數(shù)光譜特征仍保持一致，甚至進一步收斂。導數(shù)光譜中的7 052 cm-1(2νOH)是這三類玉髓共有的特征峰位，來源于以7 034～7 055 cm-1為中心的寬緩吸收帶。各樣品在原譜圖中的寬帶峰位相差可達20余波數(shù)，但經(jīng)導數(shù)處理后，峰位一致收斂于7 052 cm-1/7 051 cm-1處。6 825 cm-1附近的弱峰來源于原譜圖中該處的寬緩吸收肩，歸于氫鍵作用下的H2O伸縮振動倍頻2νH2O。

天然綠玉髓方面，馬達加斯加綠玉髓除了7 052 cm-1、6 821 cm-1以外，還擁有7 099 cm-1、6 999 cm-1、6 946 cm-1系列組峰，由于吸收強度較弱，被此處強而寬的2νOH譜帶包絡掩蓋，以至于無法在原譜圖中進行識別。澳大利亞綠玉髓缺失7 052 cm-1，取代以7 188 cm-1、7 154 cm-1、7 120 cm-1、7 078 cm-1處的2νM-OH尖銳吸收峰以及7 023 cm-1處的2νH2O寬緩吸收肩，其中7 188 cm-1歸屬于Mg-OH伸縮振動的倍頻。由于以澳玉為代表的鎳玉髓多為富鎳超基性巖的風化淋濾產(chǎn)物，蝕變礦物種類包括蛇紋石、滑石、蒙脫石、高嶺石、綠泥石等多種含水層狀硅酸鹽[17]，從而大大增加了7 100 cm-1附近區(qū)域譜帶歸屬的指認難度。

圖9 光譜局部的二階導數(shù)處理

4.2.2 4400cm-1附近區(qū)域?qū)?shù)光譜表征

4 568 cm-1、4 524 cm-1、4 446 cm-1、4 355 cm-1組峰為對照型、天然紅玉髓和兩種染色玉髓所共有；馬達加斯加綠玉髓擁有一額外的4 406 cm-1峰，導致了其原譜圖與對照型的微小差異。澳大利亞綠玉髓缺失4 355 cm-1峰，而擁有4 365 cm-1、4 327 cm-1、4 299 cm-1組峰。該區(qū)域譜帶構(gòu)成復雜，自高波數(shù)向低波數(shù)方向，依次包含有Si-OH、Al-OH、Mg-OH、Fe-OH等基團的合頻振動，并在氫鍵作用下發(fā)生分裂，分布區(qū)域互相重疊。除4 525 cm-1與4 446 cm-1歸于、4 365 cm-1與4 327 cm-1歸于以外，其他譜峰的歸屬尚待進一步研究。其中，4 365 cm-1、4 327 cm-1與滑石的合頻振動特征相符[19]。

5 紫外-可見-近紅外光譜測試

使用Qspec GEM-3000型珠寶檢測儀進行測試，測試范圍220～1 100 nm，積分時間110 ms，平均次數(shù)50，平滑寬度1，測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 紫外-可見-近紅外吸收光譜

5.1 綠色玉髓光譜表征

澳大利亞綠玉髓的紫外區(qū)普遍吸收，在可見光區(qū)的393 nm、649 nm吸收帶以及733 nm吸收肩，為八面體場中Ni2+離子d-d躍遷3A2g(F)→3T1g(P)、3A2g(F)→3T1g(F)以及3A2g(F)→3T2g(F)的特征譜帶[8,9]。與其他玉髓樣品不同，澳大利亞綠玉髓在近紅外區(qū)自870 nm附近起，具有一強而寬的吸收帶，其譜帶峰值位置超出測試范圍，大致位于11 000～12 000 nm區(qū)間。

馬達加斯加綠玉髓的紫外區(qū)亦普遍吸收，在可見光區(qū)436 nm、598 nm處具有寬吸收帶，682 nm處有一尖銳吸收峰，譜帶特征與鉻云母相符[20]，依次由八面體場中Cr3+離子d-d躍遷4A2g(F)→4T1g(F)、4A2g(F)→4T2g(F)、4A2g(F)→2T1g(G)所致。由于綠光區(qū)的透過率較低，該玉髓品種的綠色調(diào)往往較為灰暗。

染色綠玉髓在紫外區(qū)可見以300 nm為中心的寬吸收帶，在380 nm處有較高透過率。八面體場中Cr3+離子d-d躍遷致443 nm、635 nm吸收帶以及705 nm肩峰，與Cr2O3的光譜特征較為吻合[21]。

965 nm處的弱吸收峰是OH伸縮振動的二級倍頻峰3νOH，為許多樣品所共有，標志著較高的水含量。澳大利亞綠玉髓的965 nm峰因被近紅外區(qū)寬吸收帶包絡而不易辨認，可通過二階導數(shù)處理予以凸顯。

5.2 紅色玉髓光譜表征

天然紅玉髓（NR-1、NR-3、NR-4）的吸收特征基本一致：紫外區(qū)254 nm處具有一強吸收峰；近紅外區(qū)可見由Fe2+Fe3+電荷轉(zhuǎn)移所致的寬緩吸收帶；340～580 nm區(qū)域呈寬吸收帶，隨波長增大，吸收強度逐漸提升，峰值位于535 nm附近。對譜圖進行一階導數(shù)處理后，565 nm處出現(xiàn)一尖峰，與赤鐵礦的漫反射光譜特征相吻合[22]。NR-2略有不同，在紫外-藍紫區(qū)呈普遍吸收，導致了254 nm峰被掩蓋。

染色紅玉髓在紫外-藍紫區(qū)普遍吸收，寬大的吸收帶一直延伸至黃綠光區(qū)。因同樣由Fe2O3致色，其535 nm峰位和近紅外區(qū)的寬緩吸收帶等光譜表征，與天然紅玉髓并無二致。但在610 nm附近，天然紅玉髓的透過率陡增，而染色紅玉髓的透過率維持緩慢上升趨勢，直至紅區(qū)邊緣，該差異是兩者的重要鑒別特征。染色紅玉髓在此處的低透過率，可能與染色劑溶液經(jīng)熱處理后，未能完全轉(zhuǎn)化為Fe2O3的部分殘留溶質(zhì)有關。

6 結(jié)語

不同品種的天然玉髓，以及相應色調(diào)的染色處理玉髓，往往擁有不同的呈色物質(zhì)。各類呈色物質(zhì)的顯微觀察及光譜學表征，便是玉髓染色處理鑒別的關鍵。

1）天然玉髓的顏色來源于內(nèi)含的細微礦物包體，其中綠玉髓含有多種含水層狀硅酸鹽，紅玉髓含有赤鐵礦微粒。染色綠玉髓多由Cr2O3致色，染色紅玉髓多由Fe2O3致色。

2）“火劫紋”是染色處理的重要間接證據(jù)。天然綠玉髓質(zhì)地相對均勻，不具有典型的瑪瑙條帶構(gòu)造，而該構(gòu)造在染色玉髓中時有出現(xiàn)。天然紅玉髓中往往可見紅色赤鐵礦微粒散布，并導致較高的相對密度；染色紅玉髓中的呈色氧化物彌散于玉髓內(nèi)部的微孔隙中，常規(guī)放大條件下不可見。

3）X射線熒光能譜可為綠色玉髓的鑒別提供依據(jù)。澳大利亞綠玉髓的Ni含量較高，含有微量Zn，而幾乎不含Cu；馬達加斯加綠玉髓除Cr以外也含有少量Ni，且含微量Cu，而幾乎不含Zn；染色綠玉髓與馬達加斯加綠玉髓相似，但Ni元素缺失（低于檢測限）。

4）運用近紅外光譜可準確鑒別綠色玉髓。澳大利亞綠玉髓具有7 120 cm-1、7 078 cm-1、4 327 cm-1等一系列尖銳吸收峰；馬達加斯加綠玉髓具有4 409 cm-1吸收峰，其與染色綠玉髓的差異可通過二階導數(shù)處理進一步凸顯。

5）拉曼光譜儀的高倍率顯微成像功能有助于紅色玉髓的鑒別。赤鐵礦微粒的存在和較低的斜硅石含量是天然紅玉髓的重要鑒別特征。

6）紫外-可見-近紅外光譜的普適性較強。澳大利亞綠玉髓由Ni2+致色，具有393 nm、649 nm吸收帶和733 nm吸收肩；馬達加斯加綠玉髓由Cr3+致色，具有436 nm、598 nm吸收帶和682 nm吸收峰；染色綠玉髓亦由Cr3+致色，具有300 nm、443 nm、635 nm吸收帶和705 nm肩峰。天然與染色紅玉髓顏色成因基本相同，吸收光譜特征相似，但天然紅玉髓在610 nm附近的透過率高于染色紅玉髓，導致了譜線形態(tài)的差異。

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Spectroscopic study of natural and dyed chalcedony

Zhao Bowen，Dai Jue，Tang Hongyun，Huang Guofang，Lü Xiaoyu，Tu Cai
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products, Shanghai）

In order to develope the identification technique and explore the colour genesis of natural and dyed chalcedony, conventional tests and several advanced instruments are applied on red and green chalcedony specimens, which are the most common and popular species in the market. It turns out that magni fi cation stays helpful in most cases. EDXRF and FT-NIR spectrum provide diagnostic evidence on separating natural and dyed green chalcedonies, yet Raman spectrum is particularly applicable to the red chalcedony series. UV-Vis-NIR spectrum proves to be the most universal method to identify various types of chalcedony.

chalcedony; dyeing; infrared spectrum; UV-Vis-NIR spectrum; colour genesis