丁基橡膠/受阻酚AO-80/環(huán)氧樹脂復合材料的制備及其阻尼性能研究

段亞沖，高之香，李建武，李士學，李 程

（三友（天津）高分子技術有限公司，天津 300211）

丁基橡膠/受阻酚AO-80/環(huán)氧樹脂復合材料的制備及其阻尼性能研究

段亞沖，高之香，李建武，李士學，李 程

（三友（天津）高分子技術有限公司，天津 300211）

在丁基橡膠（IIR）阻尼材料中添加受阻酚小分子AO-80和環(huán)氧樹脂618，得到IIR/AO-80二元復合材料和IIR/AO-80/618三元復合阻尼材料。采用動態(tài)熱機械分析（DMA）及穩(wěn)定性貯存實驗對其阻尼性能和穩(wěn)定性進行了研究。結果表明，IIR/AO-80二元復合材料阻尼性能有所提高，且tanδ隨AO-80用量的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但其貯存穩(wěn)定性差；在加入618作共溶劑后，所得IIR/AO-80/618三元復合阻尼材料阻尼性能顯著提高，tanδ隨618用量的增加而先增大后減小，且618的加入可以改善體系的相容穩(wěn)定性。

受阻酚；丁基橡膠；環(huán)氧樹脂；阻尼性能

阻尼材料作為一類能把聲能和振動能轉化為熱能耗散掉的減振降噪功能材料，受到國內外研究者的廣泛關注。橡膠材料因在玻璃化轉變溫度附近可依靠大分子鏈段內摩擦產生內耗，有效地實現(xiàn)減振降噪的目的，成為了阻尼材料研究中的熱門材料[1～5]。

然而，橡膠材料的阻尼性能受溫度及振動頻率等環(huán)境影響較大，而且其有效阻尼溫域通常僅在其玻璃化轉變溫度附近。因此，其應用受到極大地限制。為有效拓寬其阻尼溫域，吳馳飛等[6～11]提出將極性橡膠和受阻酚類有機小分子共混產生雜化作用，在體系內部形成氫鍵作用，進行超分子自組織，既能大幅度提高阻尼峰高度，又可以調控阻尼峰位置，是一種具有極好應用前景的新型功能材料。目前，研究者已經報道了多種利用不同極性橡膠和受阻酚類有機小分子開發(fā)出的橡膠-受阻酚雜化材料。但是，研究中所采用的橡膠都是極性較強的橡膠，如乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、氯化天然橡膠、鹵化丁基橡膠、氯醚橡膠、聚硫橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁腈橡膠等，這些極性橡膠在作為阻尼材料基體時，阻尼材料的阻尼性能遠低于非極性的丁基橡膠。

本研究基于研制寬溫域高阻尼新型阻尼材料的目的，以前期工作所研制的非極性丁基橡膠阻尼材料為基礎，加入受阻酚AO-80制備丁基橡膠（IIR）/AO-80二元復合材料，提高阻尼材料的阻尼性能；為解決二元體系相容穩(wěn)定性差的問題，進一步引入大分子共溶劑環(huán)氧樹脂618，制備了IIR/AO-80/618三元復合阻尼材料，并對該三元復合阻尼材料的阻尼性能及穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

1751型丁基橡膠IIR，燕山石油化工有限公司；618型環(huán)氧樹脂，巴陵石油化工有限責任公司；受阻酚AO-80：3,9-雙1,1-二甲基-2[-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧雜螺環(huán)（5,5）-十一烷，分子式見圖1，工業(yè)級，日本旭電化工業(yè)株式會社；云母粉，300目，靈壽縣華晶云母有限公司；138型松香樹脂，深圳市吉田化工有限公司。

圖1 AO-80的分子式Fig.1 Molecular structure of AO-80

1.2 儀器與設備

動態(tài)熱機械分析儀（DMA），型號為HS-150C，德國耐馳；S（x）K-160A雙輥開煉機，上海輕工機械技術研究所；Binder FD 53烘箱，德國賓得；QBH1捏合機，上海輕工機械股份有限公司文教機械廠。

1.3 基本配方

丁基橡膠100質量份（下同），138 30份，云母粉20份，PB2400 20份，促進劑（TMTD）1.5份，促進劑D1.5份，氧化鋅（ZnO）3份。為方便區(qū)分，所得基礎材料記作IIR阻尼材料。

本文主要研究IIR/618/AO-80復合材料中AO-80和618不同用量時的阻尼性能，因此AO-80和618為變量。

1.4 制備工藝

1.5 測試與表征

阻尼性能：采用壓縮模式，樣品裁剪成圓片狀，尺寸為直徑15 mm，厚2 mm，測試溫度范圍：-30～80 ℃，升溫速率為2 ℃/min，測試頻率為1 Hz。

樣品穩(wěn)定性：將樣品置于40 ℃烘箱中貯存，觀察樣品隨時間的變化狀態(tài)，并進行拍攝記錄。

FT-IR分析：將白色析出物樣品刮下后，與適量溴化鉀一同研成粉末，采用溴化鉀壓片制樣，測試樣片的紅外光吸收強度變化。

2 結果與討論

2.1 AO-80含量對IIR/AO-80二元復合材料阻尼性能的影響

在100份的IIR阻尼材料中，分別添加0，20，40和 60份 的 AO-80，制 備 IIR/AO-80二元復合材料。圖2為不同AO-80添量下，IIR/AO-80二元混合體系復合材料的損耗因子-溫度關系圖。

圖2 不同AO-80添量下，IIR/AO-80復合材料的損耗因子-溫度關系圖Fig.2 Temperature dependence of dissipation factor of IIR/AO-80 composites with different AO-80 content

根據圖2，將不同AO-80添量下IIR/AO-80二元復合材料的主要阻尼性能指標列于表1中，以便直觀地進行分析表述。

表1 不同AO-80添量下IIR/AO-80二元復合材料的阻尼性能Tab.1 Damping properties of IIR/AO-80 composites with different AO80 content

由圖2和表1可看出，隨著AO-80含量的增加，tanδmax對 應溫度逐漸向高溫方向移動，這是因為隨著AO-80加量的增加，IIR/AO-80二元復合材料中橡膠分子鏈段移動隨之變得困難，導致體系玻璃化轉變溫度逐漸升高，損耗峰溫度向高溫方向移動；同時，隨著AO-80用量的增加，IIR/AO-80二元復合材料的最大損耗因子逐漸增大，這歸因于AO-80與體系中極性材料和基團之間形成的氫鍵作用，在動態(tài)過程中，氫鍵的破壞和形成消耗了大量的能量，使得tanδ增大；tanδ≥0.5的有效溫域隨AO-80含量的增加先增大后減小，在AO-80用量為40份時有效溫域跨度達到最寬，并且當AO-80用量為20份、40份和60份時均比IIR阻尼材料的有效阻尼溫域范圍更寬，這一結果符合反Zener模型[12]，即材料的tanδ峰值與阻尼溫域寬度沒有呈現(xiàn)反比關系。有效溫域拓寬也應歸因于體系中AO-80加入后的氫鍵作用，而AO-80用量為60份時其有效溫域反而低于AO-80加入量為20份和40份，原因可能是體系中包括AO-80在內的粉體材料過多，進一步限制了橡膠鏈段的運動，使得材料的低溫阻尼性能進一步變差，同時AO-80用量在60份時與基體間的相容性及形成氫鍵作用力的能力已經飽和，過量的AO-80在體系中形成富集相，其阻尼性能更偏向于由于AO-80分子間氫鍵作用的阻尼損耗行為，使得體系形成又窄又高的損耗峰。

綜合考慮AO-80添加量對材料阻尼性能中的最大損耗因子值以及tanδ≥0.5的有效溫域（溫域越寬阻尼性能越穩(wěn)定）的影響可知，當AO-80添加量為40份時，IIR/AO-80二元復合材料的綜合阻尼性能較好。

2.2 AO-80含量對IIR/AO-80二元復合材料穩(wěn)定性的影響

為觀察IIR/AO-80二元復合材料的穩(wěn)定性，將100份IIR阻尼材料分別與0，20，40和60份的AO-80混合后所得IIR/AO-80二元復合材料在40 ℃下貯存1年，其表觀狀態(tài)見圖3，為方便觀察白色析出物，體系中加入少量炭黑進行著色。

圖3 40 ℃貯存1年后，不同AO-80加量下的IIR/AO-80二元復合材料的表觀狀態(tài)圖片F(xiàn)ig.3 Appearance of IIR/AO-80 composites with different AO80 content after storage for one year at 40 ℃

由圖3可知，當貯存溫度為40 ℃，貯存時間達到1年以后，體系中不含AO-80的IIR阻尼材料表面沒有變化，而含有AO-80的樣品表面則出現(xiàn)白色析出物，且白色析出物隨AO-80加量的增多而增多。將該析出物收集后，采用紅外光譜檢測確定該物質種類，所得FTIR譜圖見圖4。

圖4 白色析出物的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of white precipitate

圖4可知，1 735.97 cm-1為羰基C=O的伸縮振動峰；1 091 cm-1左右為醚鍵C-O的特征吸收峰；3 450 cm-1處為羥基-OH的伸縮振動峰 ； 在3 600 cm-1和3 450 cm-1處 顯 示2個 峰 ，它們分別對應于分子間氫鍵的形成和羥基的自組裝[13]。而以上幾處均為典型的AO-80分子中不同于IIR阻尼材料中物質的特征峰，因此可以確定該白色析出物為AO-80。這說明IIR/AO-80二元復合材料貯存性差，AO-80無法與丁基橡膠基體穩(wěn)定共溶。這是因為AO-80屬于極性有機小分子，而主體材料丁基橡膠屬于非極性材料，極性不同的物質相容性差。雖然材料初期通過機械混合，可迫使小分子AO-80分散在橡膠基體中，短時間內由于組分間氫鍵的存在，對于改善IIR/AO-80二元復合材料的相容性和阻尼性能起到了關鍵，但這一狀態(tài)并不處于熱力學意義上的最終穩(wěn)態(tài)，而是處于亞穩(wěn)態(tài)，在時間足夠長或熱力學環(huán)境改變的情況下，這種穩(wěn)態(tài)最終被破壞，氫鍵斷裂，極性小分子AO-80在體系內部趨于團聚并逐漸向材料表面遷移，呈現(xiàn)出材料“噴霜”現(xiàn)象。

2.3 618含量對IIR/AO-80/618三元復合材料阻尼性能的影響

適量的環(huán)氧樹脂618能和丁基橡膠穩(wěn)定互容，同時其分子鏈上存在大量的極性基團，所以也可以和極性小分子AO-80形成氫鍵而穩(wěn)定共存。因此，為保證體系的阻尼性能，同時提高體系的共容性和穩(wěn)定性，本研究引入液體環(huán)氧樹脂618作為AO-80和IIR阻尼材料的共溶劑，從而得到IIR/AO-80/618三元復合材料，并對其阻尼性能和穩(wěn)定性能進行的研究。

取140份IIR/AO-80二元復合材料（IIR阻尼材料∶AO-80=100∶40）分別與20，40和60份的環(huán)氧樹脂618進行混合，得到不同618含量下的IIR/AO-80/618三元復合材料。圖5為IIR阻尼材料100份，AO-80用量40份，不同618含量下的IIR/AO-80二元復合材料和IIR/AO-80/618三元復合材料的損耗因子-溫度關系圖。表2為根據圖5所列對應材料的主要阻尼性能指標。

由圖5和表2可看出，加入618作為AO-80和IIR阻尼材料的大分子共溶劑后，體系的損耗因子峰值和有效溫域顯著提高且低溫阻尼性能有所提高。一方面，液態(tài)大分子618的加入，使得體系相容性更好，618加量越多，體系的玻璃化轉變溫度越低，IIR/AO-80/618三元復合材料在低溫段下大分子鏈段的運動也更加容易，因此損耗峰峰值隨618用量的增加而逐漸向低溫方向移動；另一方面，618的加入意味著更多極性基團的引入，增加了體系中氫鍵的成鍵機會，這意味著在阻尼減震作用中有更多的機會來消耗震動等產生的機械能量，因此體系的損耗峰值增大，有效溫域也變寬。

圖5 不同618含量下的IIR/AO-80/618三元復合材料的損耗因子-溫度關系圖Fig.5 Temperature dependence of dissipation factor of IIR/AO-80/618 composites with different content of epoxy resin 618

表2 不同618添量下IIR/AO-80/618三元復合材料的阻尼性能Tab.2 Damping properties of IIR/AO-80/618 composites with different content of epoxy resin 618

但618的引入量同樣存在飽和值，在不超過618飽和值時，體系的損耗峰值隨618用量的增加而增大，當超過飽和值時，體系的損耗峰值則開始降低，這可能是由于618用量為40份時，體系中AO-80、618分子鏈上的極性基團以及體系中其他填料的極性基團所形成的氫鍵已達到平衡狀態(tài)，再加入過量的618不僅無法形成更多的氫鍵結構，反而會加速降低體系的玻璃化轉變溫度，減小材料的阻尼有效溫域，因此無法繼續(xù)提高體系的阻尼性能。

綜上所述，當IIR/AO-80二元復合材料用量為140份（IIR阻尼材料∶AO-80=100∶40）時，618用量為40份時損耗峰值和有效阻尼溫域綜合阻尼性能較好。

2.4 618含量對IIR/AO-80/618三元復合材料穩(wěn)定性的影響

圖6為IIR阻尼材料100份，AO-80用量40份，不同618含量下的IIR/AO-80/618三元復合材料在40 ℃下貯存1年后的表觀形貌圖，為方便觀察白色析出物，體系中加入少量炭黑進行著色。

由圖6可知，當618用量為0份和20份時，試樣表面有不同程度的微小白色顆粒析出，這說明作為共溶劑的618用量過少，體系仍互容性差，貯存不穩(wěn)定；當618用量為40份和60份時試樣表面干凈，沒有白色顆粒析出，說明IIR/AO-80二元復合材料體系在加入40份或60份618后所形成的IIR/AO-80/618三元復合材料體系中，IIR、AO-80及618 3者可以很好地相容，618的加入起到體系穩(wěn)定共溶的作用。

圖6 40 ℃貯存1年后，不同618加量下的IIR/AO-80/618三元復合材料表觀狀態(tài)圖片F(xiàn)ig.6 Appearance of IIR/AO-80/618 composites with different content of epoxy resin 618 after storage for one year at 40℃

綜上所述，當IIR阻尼材料100份、AO-80用 量40和618用 量 為40份 時 ，IIR/AO-80/618三元復合材料體系具有較好的阻尼性能和貯存穩(wěn)定性，此配方下該三元符合體系的損耗峰值tanδmax為 2.06，對應峰值溫度為27.3 ℃，有效阻尼溫域（tanδ≥0.5）-0.8～65.3 ℃，溫域跨度達66.1 ℃。

3 結論

IIR阻尼材料在添加AO-80形成IIR/AO-80二元復合材料后，阻尼性能有所提高，且損耗因子峰值tanδmax隨 著AO-80加量的增加而增大，所對應溫度逐漸向高溫方向移動；tanδ≥0.5的有效溫域隨AO-80增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在AO-80含量為40份時有效溫域跨度達到最寬；

（1）IIR/AO-80二元復合材料貯存穩(wěn)定性較差，40 ℃下貯存1年后，呈現(xiàn)出材料“噴霜”現(xiàn)象，IIR/AO-80二元復合材料表面的AO-80析出物隨其加量的增多而增多。

（2）加入適量的618作為AO-80和IIR阻尼材料的大分子共溶劑可形成穩(wěn)定的IIR/AO-80/618三元復合材料體系，IIR/AO-80/618三元復合材料的損耗因子峰值和有效溫域顯著提高且低溫阻尼性能有所提高，tanδmax隨 著618用量的增加而逐漸向低溫方向移動。

（3）當IIR阻尼材料100份、AO-80用量40和618用量為40份時，IIR/AO-80/618三元復合材料體系具有較好的阻尼性能和貯存穩(wěn)定性，此配方下該三元符合體系的tanδmax為2.06，對應峰值溫度為27.3 ℃，有效阻尼溫域（tanδ≥0.5）-0.8～65.3 ℃，溫域跨度達66.1 ℃，IIR/AO-80/618三元復合材料是一種阻尼性能優(yōu)越的復合材料。

[1]滿忠標,詹珍珍,郭成,等.硅橡膠阻尼材料研究進展[J].世界橡膠工業(yè),2013,40(1):15-19.

[2]李明俊,程燕,徐泳文,等.丙烯酸酯橡膠阻尼材料研究進展[J].實驗技術與管理,2012,29(1):30-32.

[3]陳兵勇,馬國富,嚴宏洲.阻尼丁基橡膠[J].世界橡膠工業(yè),2005,32(2):31-33.

[4]陳喜榮,王晏研,鄭靜,等.聚丙烯酸酯復合阻尼材料研究進展[J].宇航材料工藝,2004,34(2):17-25．

[5]楊亦權,杜淼,鄭強.新型高聚物阻尼材料研究進展[J].功能材料,2002,33(3):234-236．

[6]張誠,盛江峰,吳鴻飛,等.聚合物基阻尼材料研究進展[J].浙江工業(yè)大學學報,2005,33(1):83-87.

[7]Wu C,Yamagishi T A,Nakamoto Y,et al.Organic hybrid of chlorinated polyethylene and hindered phenol.I.Dynamic mechanical properties[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2000,38(17):2285-2295.

[8]Wu C,Yamagishi T A,Nakamoto Y,et al.Organic hybrid of chlorinated polyethylene and hindered phenol.II.Influence of the chemical structure of small molecules on viscoelastic properties[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2000,38(11):1496-1503.

[9]Wu C,Yamagishi T A,Nakamoto Y,et al.Organic hybrid of chlorinated polyethylene and hindered phenol.III.Influence of the molecular weight and chlorine content of the polymer on the viscoelastic properties[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2000,38(22):2943-2953.

[10]Wu C.Organic hybrid of chlorinated polyethylene and hindered phenol.IV.Modification on dynamic mechanical properties by chlorinated paraffin[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2001,39(1):23-31.

[10]曹元一.受阻酚的聚多態(tài)及聚合物/受阻酚阻尼雜化材料的制備[D].上海:華東理工大學,2010.

[11]趙云峰,張繼華,游少雄,等.丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO80 三元阻尼橡膠的結構與性能[J].航空材料學報,2009,29(3):71-77.

[12]李強,黃光速.互穿聚合物網絡阻尼材料研究進展[J].合成橡膠工業(yè),2002,25(1):1-5.

[13]Wu C.Microstructural development of a vitrified hindered phenol compound during thermalannealing[J].Polymer,2003,44(5):1697-1703.

Abstract：The IIR/AO-80 binary composites and IIR/AO-80/618 ternary composite were prepared with 3,9-bis[1,1-dimethyl-2{β-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl) propionyloxy} ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecane (hindered phenol A080) and epoxy resin 618 added to isobutylene isoprene rubber (IIR). The damping properties and stabilities of the composites were analyzed by DMA and storage stability tests. The results show that the damping properties of the IIR/AO-80 binary composites are better, and their tanδ value increases firstly and then decreases with the increase of AO-80 amount, however, their storage stability is too bad. The damping properties and stabilities of the IIR/AO-80/618 ternary composite are much better than that of both IIR composites and IIR/AO-80 binary composites.The tanδ value of IIR/AO-80/618 ternary composite increases firstly and then decreases with the increase of epoxy resin 618 amount. Furthermore, the stabilities of IIR/AO-80/618 ternary composite is stable because of adding epoxy rsin 618.

Key words：hindered phenol; isobutylene isoprene rubber; epoxy resin; damping property

Preparation and damping properties of isobutylene isoprene rubber/hindered phenol AO-80/epoxy resin composite

DUAN Ya-chong, GAO Zhi-xiang, LI Jian-wu, LI Shi-xue, LI Cheng
(Sanyou (Tianjin) Macromolecular Technology Co., Ltd., Tianjin 300211, China)

TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0037-06

2017-03-22

段亞沖，女，技術工程師，研究方向：阻尼減震膠粘劑、光固化膠粘劑。E-mail：yachong_duan@163.com。

收稿日期：2017-03-23

作者簡介：劉永剛（1986-），男，主要從事厭氧膠、光固化膠及環(huán)氧膠產品的開發(fā)工作。E-mail：121205938@qq.com。