有機(jī)硅單體生產(chǎn)廢水的特性及處理方法研究進(jìn)展

安良　任明珠　李蕓　趙曉蓮　馮源

摘要：指出了有機(jī)硅單體的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的廢水，如果不經(jīng)過(guò)有效處理而排放，會(huì)破壞環(huán)境，并危及人們的健康。在介紹有機(jī)硅單體生產(chǎn)廢水的來(lái)源、特點(diǎn)以及傳統(tǒng)處理方法的基礎(chǔ)上，分析了近年來(lái)報(bào)道的新型處理方法，希望能給相關(guān)領(lǐng)域的研究者提供參考。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅；廢水；特性；處理方法

中圖分類號(hào)：X783.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）18005503

1引言

有機(jī)硅材料是20世紀(jì)60年代興起的科技含量較高的產(chǎn)品，其生產(chǎn)可以完全脫離石油和天然氣工業(yè)，因此對(duì)于缺油少氣的我國(guó)具有重大的意義＼[1＼]。有機(jī)硅材料的產(chǎn)品種類繁多，但大多具有不導(dǎo)電、耐溫度變化、不易燃和無(wú)毒無(wú)味等優(yōu)異特性，因此不論在工業(yè)生產(chǎn)還是人們?nèi)粘Ｉ钪卸紭O具優(yōu)勢(shì)＼[2＼]。改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)工業(yè)得到迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)多個(gè)行業(yè)對(duì)有機(jī)硅材料的需求日趨旺盛。這也推動(dòng)和促進(jìn)了我國(guó)有機(jī)硅材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，目前我國(guó)已成為全球有機(jī)硅的最大消費(fèi)國(guó)＼[3＼]。

我國(guó)有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)分布在浙江、江蘇、山東等7省，主要集中在浙江和江蘇兩?。躘2＼]。與以上省份相比而言，筆者所在的湖北省雖然有機(jī)硅單體產(chǎn)量相對(duì)較少，但近年來(lái)發(fā)展迅猛，已涌現(xiàn)出武大有機(jī)硅、湖北新藍(lán)天、應(yīng)城德邦等大型有機(jī)硅企業(yè)。根據(jù)2017年3月湖北省經(jīng)信委正式下發(fā)的《湖北省新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)計(jì)劃》，湖北省對(duì)有機(jī)硅材料產(chǎn)業(yè)鏈的重視程度越來(lái)越大，因此該省的有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)將迎來(lái)進(jìn)一步發(fā)展。

和大多數(shù)傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)相似，有機(jī)硅材料，特別是有機(jī)硅單體的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的廢水，如果不經(jīng)過(guò)有效處理而排放，不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，同時(shí)還會(huì)危及廣大人民群眾的身體健康＼[4＼]。在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格的今天，如何有效處理有機(jī)硅單體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水（以下簡(jiǎn)稱有機(jī)硅廢水），正逐漸成為決定相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)生死存亡的關(guān)鍵問(wèn)題。本文在介紹有機(jī)硅廢水的來(lái)源、特點(diǎn)以及傳統(tǒng)處理方法的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了近年來(lái)報(bào)道的新型處理方法，希望能給相關(guān)領(lǐng)域的研究者提供參考。

2有機(jī)硅廢水的來(lái)源及特點(diǎn)

有機(jī)硅廢水主要來(lái)自于有機(jī)硅單體的生產(chǎn)過(guò)程。在目前的主流生產(chǎn)工藝中，有機(jī)硅單體的生產(chǎn)流程主要包括氯甲烷合成和單體合成兩步。第一步是氯甲烷的合成，工業(yè)生產(chǎn)中采用較多的是甲醇?xì)溲趸に?。采用該工藝生產(chǎn)氯甲烷時(shí)，原料分別是甲醇和HCl，催化劑是ZnO水溶液，而產(chǎn)物則是CH3Cl＼[5＼]。第二步是甲基氯硅烷的合成，目前采用的都是由Rochow提出的直接合成法＼[6＼]。工業(yè)生產(chǎn)中一般將催化劑Cu、助催化劑Zn以及反應(yīng)物之一的硅粉混合形成觸體催化劑，然后通入另一反應(yīng)物氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在300℃左右進(jìn)行，產(chǎn)物主要是二甲基二氯硅烷，但同時(shí)也會(huì)生成一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、二甲基氫氯硅烷等雜質(zhì)＼[7＼]。

對(duì)于絕大多數(shù)有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)而言，其生產(chǎn)工藝一般包含以上兩步工序，因此生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水也包含了這兩步工序產(chǎn)生的廢水。綜合以上生產(chǎn)工藝，有機(jī)硅廢水一般具有以下特點(diǎn)：①酸性強(qiáng)，鹽度高，氯離子濃度高；②可生化性差，含有不利于生化處理的物質(zhì)；③有機(jī)污染物種類復(fù)雜，濃度高；④含有重金屬離子；⑤排放規(guī)律性不強(qiáng)＼[8＼]。以某有機(jī)硅生產(chǎn)項(xiàng)目產(chǎn)生的廢水為例：該廢水含有多種無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物，成分非常復(fù)雜；其CODCr為81856 mg/L、BOD5為2042 mg/L、SS為222 mg/L、pH值為2.8，是典型的強(qiáng)酸性難降解高濃度有機(jī)廢水＼[9＼]?？梢?jiàn)，有機(jī)硅廢水的成分復(fù)雜，排放量較大，處理難度大，如果處理不好會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染＼[7＼]。

3有機(jī)硅廢水的傳統(tǒng)處理方法

3.1物理法

物理法主要利用物理作用分離廢水中的污染物，在處理過(guò)程中不改變化學(xué)性質(zhì)，一般具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)有機(jī)硅廢水自身的特點(diǎn)，應(yīng)用較多的主要是絮凝、汽提和吸附法。以上3種方法中，絮凝和汽提法可直接作用于原水，而吸附法不適合用來(lái)直接處理原水，大多用來(lái)進(jìn)行前期理化處理后的深度處理。王英玉等＼[10＼]采用汽提法對(duì)氯甲烷生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的洗滌廢水進(jìn)行處理，處理后COD、甲醇、氯甲烷的去除率分別可達(dá)95.6%、98.0%、99.8%。石秀旺＼[8＼]在進(jìn)行生化處理前對(duì)廢水進(jìn)行混凝預(yù)處理，在加入少量混凝劑PAC溶液和助凝劑PAM溶液后，廢水中的大量絮體和懸浮物迅速沉降，廢水濁度降低明顯。鄭展望等＼[11＼]對(duì)有機(jī)硅廢水進(jìn)行前期理化處理后，再使用活性炭對(duì)有機(jī)硅廢水進(jìn)行深度處理，可有效降低處理成本，提高COD去除率。

3.2化學(xué)法

化學(xué)法與物理法的明顯區(qū)別在于處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即需要改變廢水中部分成分的化學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)法針對(duì)的對(duì)象主要有兩種，分別是廢水中的無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物。無(wú)機(jī)污染物主要是指酸性物質(zhì)和金屬離子。針對(duì)以上兩類無(wú)機(jī)污染物，往往可以向廢水中加入適量堿，一方面可以將廢水由酸性調(diào)節(jié)至中性，同時(shí)還可以將可溶性金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶的沉淀，便于除去。馬利平＼[12＼]用石灰石和生石灰粉末共同中和有機(jī)硅酸性廢水，該方法不僅可以有效調(diào)節(jié)廢水酸堿性，而且還能有效降低廢水COD值。對(duì)于廢水中的有機(jī)污染物而言，則可以利用氧化還原反應(yīng)將其礦化，轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，降低廢水COD值。李娟等＼[13＼]采用Fenton氧化技術(shù)處理有機(jī)硅廢水，對(duì)于COD為9600 mg/L的高濃度有機(jī)硅廢水，采用該方法處理后，廢水COD去除率可達(dá)88.6%。

3.3生物法

生物法往往是處理有機(jī)廢水的首選方法。雖然有機(jī)硅廢水成分復(fù)雜，可生化性差，但在選擇合適微生物種類的條件下，仍然可以有效處理有機(jī)硅廢水。袁勁松等＼[14＼]采用生物接觸氧化法處理高濃度有機(jī)硅廢水，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在生物處理之后，廢水的CODCr、BOD5去除率分別可達(dá)78.2%、90.6%，處理后的有機(jī)硅廢水水質(zhì)可以達(dá)到國(guó)家二極排放標(biāo)準(zhǔn)。石秀旺等＼[15＼]則對(duì)生物法處理有機(jī)硅廢水進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對(duì)比了多種生物法的處理效果，并挑選出了最佳厭氧處理方式。

4有機(jī)硅廢水的新型處理方法

4.1新技術(shù)的開(kāi)發(fā)

隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的廢水處理新型技術(shù)逐漸開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中部分新技術(shù)也開(kāi)始應(yīng)用在了有機(jī)硅廢水處理領(lǐng)域。譚萬(wàn)春等＼[9＼]將光催化氧化法應(yīng)用到了有機(jī)硅廢水的預(yù)處理中，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于有機(jī)硅廢水中的難生物降解有機(jī)污染物成分，光催化氧化法表現(xiàn)出了較好的效果，處理后的廢水水質(zhì)可以滿足下一步工序的要求。閆萍＼[7＼]則提出以誘導(dǎo)結(jié)晶法處理重金屬?gòu)U水，將無(wú)害化和資源化相結(jié)合，同時(shí)去除和回收廢水中的重金屬。采用該方法處理廢水時(shí)，可使廢水中的多種重金屬離子發(fā)生自凝聚，不需要添加沉淀劑和絮凝劑，因此可以降低廢水的處理成本。

4.2現(xiàn)有技術(shù)的改良

開(kāi)發(fā)處理有機(jī)硅廢水的全新技術(shù)具有較大的難度，而對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改良以獲得更好的處理效果則難度相對(duì)較小，這也是一種發(fā)現(xiàn)處理有機(jī)硅廢水新方法的思路。宣志剛等＼[16＼]對(duì)傳統(tǒng)鐵碳內(nèi)電解技術(shù)進(jìn)行了改良，采用高活性內(nèi)電解床處理有機(jī)硅廢水。與傳統(tǒng)方法相比，該新技術(shù)新引入了一種電極物質(zhì)，改變了宏觀電池?cái)?shù)量和不同電極間的電位差。與傳統(tǒng)鐵碳內(nèi)電解技術(shù)相比，該新技術(shù)可以更加高效地處理有機(jī)硅廢水。嚴(yán)月根等＼[17＼]則另辟蹊徑，通過(guò)添加營(yíng)養(yǎng)劑的方式達(dá)到改良傳統(tǒng)處理有機(jī)硅廢水的生物法的目的。使用該有機(jī)硅廢水厭氧生物處理用營(yíng)養(yǎng)劑能使微生物種群豐富、活性高、厭氧污泥顆粒化效果好，進(jìn)而可以提高厭氧處理效率，增強(qiáng)抗負(fù)荷沖擊能力并提高COD和苯系物去除率。

4.3多種技術(shù)的組合

由于有機(jī)硅廢水具有成分復(fù)雜性，單單采用一種處理方法往往難以獲得理想的處理效果，而將多種技術(shù)進(jìn)行組合，同時(shí)作用或者分步處理有機(jī)硅廢水則不失為一種較好的方法。為了改善水質(zhì)條件，提高有機(jī)硅廢水的可生化性，沈松＼[18＼]在研究中嘗試將鐵碳微電解法與Fenton氧化法進(jìn)行組合。靜態(tài)試驗(yàn)表明聯(lián)合工藝的處理效果強(qiáng)于單獨(dú)使用兩種工藝的效果，在最佳運(yùn)行條件下，處理后的廢水COD明顯降低，可生化性得到改善。針對(duì)有機(jī)硅廢水成分復(fù)雜，可生化性差等問(wèn)題，鄭虹杏＼[19＼]嘗試采用殼聚糖絮凝-Fenton氧化法對(duì)其進(jìn)行處理。采用該方法綜合處理廢水，銅、鋅離子的去除率分別可達(dá)96.86%和98.64%；COD的去除率達(dá)到95.6%，處理效果強(qiáng)于兩種方法單獨(dú)使用的效果。除以上兩種組合方法之外，還有鐵碳微電解-水解酸化-接觸氧化法，鐵碳微電解-高效微生物生化法以及流化床-Fenton氧化法等方法＼[20＼]。

5結(jié)語(yǔ)

與大多數(shù)傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)相似，有機(jī)硅材料，特別是有機(jī)硅單體的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的廢水。這些廢水如果不經(jīng)過(guò)有效處理而排放，不僅會(huì)破壞我們的生存環(huán)境，還會(huì)危及廣大人民群眾的身體健康。本文首先從有機(jī)硅單體的生產(chǎn)工藝著手，分析了有機(jī)硅單體生產(chǎn)廢水的來(lái)源，進(jìn)而總結(jié)出有機(jī)硅廢水具有成分繁多，排放量較大，處理難度大等特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)的有機(jī)硅廢水處理方法分為了物理法、化學(xué)法和生物法三類，并分別進(jìn)行了較詳細(xì)的介紹。最后，重點(diǎn)介紹了近年來(lái)報(bào)道的新型處理方法，這些新型處理方法可以分為三類，分別是新技術(shù)的開(kāi)發(fā)、現(xiàn)有技術(shù)的改良以及多種技術(shù)的組合。本文可以為有機(jī)硅廢水處理領(lǐng)域的相關(guān)研究者提供一定參考。

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Characteristics of Silicone Production Wastewater and Research Progress on Its Treatment

An Liang1，2，Ren Mingzhu1，Li Yun1，Zhao Xiaolian3，F(xiàn)eng Yuan3

（1. Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices，Ministry of Education，

School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan，Hubei 430056，China；

2. Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials，Huanggang Normal University，Huanggang，Hubei 438000，China；

3. Hubei Si-Novation New Functionalized SiliconeMaterials Co.，Ltd.，Qianjiang，Hubei 443100，China）

Abstract： The production process of silicone monomer would produce large amounts of toxic and harmful wastewater. The wastewater would destroy environment and damage our health if dismissed without effective treatment. This paper introduces the sources，characteristics and traditional treatment methods of silicone production wastewater. On this basis，the new treatment methods reported in recent years have been introduced chiefly. We hope this paper can provide reference to researchers in related fields.

Key words： silicone； wastewater； characteristics； treatment methods