光固化聚硅氧烷材料的研究進(jìn)展

楊士霞

摘 要：針對(duì)人們迫切希望開發(fā)一種綠色、固化速度快、節(jié)能、涂層光澤度高的涂料，尤其是那些可固化的有機(jī)硅材料，文章將對(duì)最令人關(guān)注的可光固化的有機(jī)硅材料進(jìn)行介紹，簡(jiǎn)要介紹了紫外光固化有機(jī)硅材料的發(fā)展背景及現(xiàn)狀，并重點(diǎn)針對(duì)光固化有機(jī)硅材料的分類、制備方法及應(yīng)用進(jìn)行了歸納。

關(guān)鍵詞：光固化；有機(jī)硅；丙烯酸酯；環(huán)氧；涂料

光固化是利用光的能量引發(fā)涂料中的低分子預(yù)聚體或齊聚體以及作為活性稀釋劑的單體分子之間發(fā)生聚合及交聯(lián)反應(yīng)的固化方式，在常溫條件下數(shù)秒或數(shù)十秒即能完成，得到硬化干燥的涂膜，該方法具有固化速度快、低污染、高效率和適合連續(xù)化大生產(chǎn)等特點(diǎn)，符合當(dāng)前世界各國(guó)日益重視環(huán)保的要求，被譽(yù)為環(huán)境友好型技術(shù)。光固化（UV）技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能和環(huán)保型新技術(shù)。它完全符合“3E”原則：Energy（節(jié)能）、Ecology（生態(tài)環(huán)保）、Economy（經(jīng)濟(jì)）。光固化裝置緊湊，流水化生產(chǎn)，加工速度快，因而節(jié)省場(chǎng)地空間，勞動(dòng)生產(chǎn)效率高；光固化工藝保證涂層更薄，并有優(yōu)良的性能，從而減少原材料消耗，有利于降低經(jīng)濟(jì)成本。由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛的應(yīng)用在涂料、油墨、粘合劑、印刷版材、電子工業(yè)等許多領(lǐng)域。

1 光固化體系劃分

1.1 自由基

該體系主要以丙烯酰胺基或者丙烯酸酯基作為光敏性基團(tuán)，這是該固化體系的基本特點(diǎn)。主要以丙烯酸酯基化聚硅氧烷以及乙烯基化聚硅氧烷作為光敏性預(yù)聚物。目前光固化產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛的是丙烯酸酯基化樹脂，同時(shí)也是研究相對(duì)完善的紫外光固化預(yù)聚物。其光聚合反應(yīng)速度相對(duì)較快、活性相對(duì)較高，并且抗氧聚合能力相對(duì)較強(qiáng)，且成本較其他產(chǎn)品低廉。而線性聚氨酯丙烯酸酯/異壬酸改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的混合物當(dāng)中，超支化聚氨酯丙烯酸酯的使用量越大，混合物的玻璃花轉(zhuǎn)變溫度以及彈性膠原儲(chǔ)存模量也會(huì)越大，并且材料軟硬段之間氫鍵之間的相互作用以及交聯(lián)密度的增加也會(huì)使得材料拉伸模量以及應(yīng)力斷裂值隨之增加，此時(shí)材料的斷裂伸長(zhǎng)率則受影響而降低。

1.2 陽(yáng)離子

該體系相比較其他光固化體系，其主要利用苯乙烯基化聚硅氧烷、環(huán)氧基化聚硅氧烷以及乙烯基醚基化聚硅氧烷作為預(yù)聚物。具有較小的體積收縮率，且不會(huì)受到氧阻聚干擾，具有耐磨、高硬度、強(qiáng)附著力等優(yōu)勢(shì)。但其也具有相當(dāng)?shù)娜毕?，例如同聚合物之間相容性較差，且制備過(guò)程中引發(fā)劑成本較高，固化速率相對(duì)緩慢。相比較自由基體系，該體系的應(yīng)用受限較大。

1.3 混雜體系

混雜體系是在聚合物內(nèi)部會(huì)同時(shí)存在上述兩種光固化體系，在光固化材料中兼具兩種光敏基團(tuán)。該體系在性能上集合了自由基體系和陽(yáng)離子體系的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也令二者互為補(bǔ)充，彌補(bǔ)了體系上的缺陷。

2 如何合成光敏性聚硅氧烷

光敏性聚硅氧烷的合成方法主要有水解縮合法、硅氫加成法、自由基加成法、酯化法、脫醇法和氨基甲酸酯化法等，只要能在聚硅氧烷分子鏈引入光敏性基團(tuán)，都可作為有效的合成方法。

2.1 硅氫加成

硅氫加成是光敏性聚硅氧烷合成中最常見的反應(yīng)類型，不僅可以引入丙烯酸酯基團(tuán)，還可以在聚硅氧烷分子鏈的末端或側(cè)鏈上引入其它光敏性基團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)。通過(guò)硅氫加成反應(yīng)引入丙烯酸酯基的方法較容易控制改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品性能容易把握。Si-H鍵的特點(diǎn)是能夠在許多不飽和鍵上加成，把含硅的基團(tuán)加在上面，特別是向C=C雙鍵加成，只需一步就能將丙烯酸酯基團(tuán)引入聚硅氧烷的分子鏈中，生成水解穩(wěn)定性好的Si-C鍵。硅氫加成反應(yīng)通常在含鉑催化劑的催化下進(jìn)行，一般不受分子中其他活性基團(tuán)的干擾，在室溫或較高溫度下即可進(jìn)行反應(yīng)。

2.2 水解縮合

最早的有機(jī)硅丙烯酸酯是通過(guò)二氯二甲基硅烷與丙烯酸羥乙酯在堿催化下水解縮合反應(yīng)制得，丙烯酸羥乙酯作為端基引入到聚硅氧烷鏈上。但是由于此聚硅氧烷含有對(duì)濕度敏感的Si-O-C鍵，所以水解穩(wěn)定性較差。后來(lái)，對(duì)丙烯酸酯化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含Si-C鍵的聚硅氧烷上。

2.3 酯化

通過(guò)硅氧加成反應(yīng)在聚硅氧烷分子上引入環(huán)氧基團(tuán)，并通過(guò)同丙稀酸酐的反應(yīng)制備丙烯酸酯化聚硅氧烷是最常見的制備方式。在聚硅氧烷的硅氫基上通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將羥烷基引入聚硅氧烷，繼而與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，也可完成材料制備。隨著合成工藝的不斷完善，通過(guò)丙烯酸同羥烷基聚硅氧烷反應(yīng)也可以制得丙烯酸酯化聚硅氧烷。并且這種反應(yīng)原理、反應(yīng)步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，具有水解穩(wěn)定性高的產(chǎn)物，因而酯化法逐漸成為主要的制備方法。

2.4 自由基加成

該種方法的制備過(guò)程也相對(duì)較為簡(jiǎn)便，主要是利用自由基加成，將含有乙烯基化合物或丙烯基化合物同具有硫醇官能團(tuán)的硅烷進(jìn)行反應(yīng)，從而在硅氧烷分子鏈上引入需要的官能團(tuán)。

2.5 脫醇法

該種方式主要利用改性中間體制備目標(biāo)材料，丙烯酸硅醇酯是一種非常有用的改性中間體。在此基礎(chǔ)上還可以衍生出更多合成丙烯酸酯化聚硅氧烷的方法。

3 材料的實(shí)際應(yīng)用

紫外光固化有機(jī)硅材料具有高流平性、耐刮擦性的特點(diǎn)，在新型材料制備中發(fā)揮了巨大的作用。其不但可以作為涂料、光固化油膜的助劑，提高這些產(chǎn)品的性能；還可以制備有機(jī)硅光固化膠粘劑的制備主料，用于粘接石英光學(xué)器材器件以及玻璃光學(xué)器材器件。但主要集中應(yīng)用在電子封裝材料、UV離形涂料、膜材料和光纖涂料等方面。

3.1 防粘隔離劑中的應(yīng)用

表面自由能相對(duì)較低時(shí)光固化有機(jī)硅的特點(diǎn)，應(yīng)用其材料后，污物雜質(zhì)很難粘附在材料上，因此光固化有機(jī)硅材料大多被應(yīng)用于離形涂料，用于基材中，例如薄膜塑料以及紙張覆蓋等，配合壓敏膠做成隔離層，在畫帖、標(biāo)簽、包裝膠帶以及尿片衛(wèi)生巾等生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大的作用。

3.2 涂料中的應(yīng)用

防潮性高，隔氧性良好，抗侵蝕性強(qiáng)且柔韌性高是光固化有機(jī)硅材料的顯著特征，并且UV固化聚硅氧烷的流平性良好，因此將該材料應(yīng)用于涂料中會(huì)令涂料涂層的應(yīng)力舒緩能力提高，且不易發(fā)生側(cè)向收縮。更加符合光纖保護(hù)涂層對(duì)溫度、濕度的要求。

3.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中的應(yīng)用

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的性能。雜化材料光固化比未雜化的UV光固化材料顯示更高的硬度、耐磨性和耐熱性。近年來(lái)，光固化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的研究越來(lái)越多。其中以光敏性丙烯酸酯化有機(jī)硅單體與SiO2納米材料進(jìn)行光固化的雜化復(fù)合開始引起關(guān)注，現(xiàn)代科技的發(fā)展使得光固化材料的制備工藝以及設(shè)備不斷革新、豐富，光敏有機(jī)硅的種類也日漸增加，且制備成本隨著技術(shù)的更新而逐漸降低，在未來(lái)必然會(huì)有著更廣闊的應(yīng)用發(fā)展空間。

4 結(jié)束語(yǔ)

光固化有機(jī)硅材料具備了有機(jī)樹脂、有機(jī)硅樹脂、光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，綜合性較強(qiáng)，且性能優(yōu)良，因此應(yīng)用發(fā)展前景廣闊，但由于現(xiàn)代社會(huì)對(duì)新型材料的要求不斷提高，其仍舊需要不斷的完善和深入研究。并且隨著合成技術(shù)的不斷完善，各類新型的官能團(tuán)以及光敏聚合物層出不窮，且性能更高、成本更低。在這樣的背景下，光固化有機(jī)硅的應(yīng)用推廣更是一種必然的趨勢(shì)，成為光固化材料應(yīng)用發(fā)展的新方向。

參考文獻(xiàn)

[1]李晗，王繼輝，冀運(yùn)東.UV固化有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備及耐熱性能的研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2012（增刊）：30-33.

[2]王茜，李怡俊，馮宗財(cái).一類高折射率光固化有機(jī)硅樹脂的性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2013，31（4）：268-275.

[3]鄒立勇，尤慶亮，范和平，等.紫外光固化新型光纖涂料研究進(jìn)展[J].江漢大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，42（1）：17-22.