以全氟己基為基礎(chǔ)的環(huán)保型雙子氟表面活性劑研究

許 園 唐永帆 冷雨瀟 劉友權(quán) 李 偉

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室

以全氟己基為基礎(chǔ)的環(huán)保型雙子氟表面活性劑研究

許 園1,2唐永帆1,2冷雨瀟1,2劉友權(quán)1,2李 偉1,2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室

針對全氟長鏈(≥C8)氟碳表面活性劑存在的生物降解性差的環(huán)保問題，以全氟己基為基礎(chǔ)，設(shè)計合成了一種新型的短氟碳鏈雙子氟表面活性劑，并利用表面張力方法考察了其室內(nèi)性能。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該短氟碳鏈雙子氟表面活性劑水溶性好，表面活性強，臨界膠束濃度低至3.0×10-4～3.4×10-4mol/L，γcmc=16.0 mN/m；抗鹽性能優(yōu)異，在高礦化度條件下，仍具有較高的表面活性；抗溫性能好，化學(xué)穩(wěn)定性強，能夠適應(yīng)高溫、強酸強堿復(fù)雜環(huán)境；并且短氟碳鏈的氟表面活性劑對環(huán)境的傷害小，能夠作為全氟長鏈氟表面活性劑的替代品，具有良好的應(yīng)用前景。

全氟己基 短氟碳鏈 雙子 高表面活性 環(huán)保

表面活性劑素有“工業(yè)味精”之美譽，在材料、食品、環(huán)境、能源等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。氟碳表面活性劑作為一種特種表面活性劑，具有很多特殊的優(yōu)良性能，其典型特征是“三高”與“兩憎”，即高的表面活性、高的熱穩(wěn)定性、高的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水疏油性，在很多領(lǐng)域具有普通表面活性劑無法替代的應(yīng)用價值[1-5]。目前,油田常用的氟碳表面活性劑大都為全氟辛基羧酸及其鹽類(PFOA)和全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)，但因其氟碳鏈(C8)比較長且具有惰性,降解困難(目前世界上發(fā)現(xiàn)最難降解的有機污染物)、持久性生物累積等問題，國際上已頒布逐步禁止和取代使用碳鏈長≥C8的氟碳表面活性劑的協(xié)議。因此，開發(fā)環(huán)境友好型兼具高效性能的氟碳類表面活性劑迫在眉睫，這也是油田用特種表面活性劑的發(fā)展趨勢與方向[6-9]。

通過改變氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)，縮短其含氟鏈的長度，外接其他基團，使其一方面具有氟碳表面活性劑的高表面活性，另一方面降低或避免其對環(huán)境的危害。已有研究表明，當(dāng)氟碳鏈長度為4或者6時，其對環(huán)境的危害能大幅度減少，但是普通的短鏈氟化合物表面活性較差，實際應(yīng)用將受到很大限制，如全氟丁基磺酸鈉水溶液的臨界膠束濃度和最低表面張力分別為273 mmol/L和29.72 mN/m，已不屬于傳統(tǒng)的氟表面活性劑的范疇[10]。通過實驗得到含有短鏈的全氟己基(C6F13-)為基礎(chǔ)的氟碳表面活性劑，其碳氟片段短但表面活性優(yōu)異，并且能達(dá)到全氟長鏈氟碳表面活性劑的效果。

以短鏈氟碳(C6F13-)原料為基礎(chǔ)，設(shè)計合成了一種新型的短氟碳雙子氟碳表面活性劑(簡稱為FT-636)，并利用表面張力方法研究了其室內(nèi)性能，包括表面活性、抗鹽性、抗溫性以及化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1短氟碳鏈雙子氟碳表面活性劑的合成

以短氟碳鏈全氟己基磺酰氟為基礎(chǔ)原料，利用其與二胺的反應(yīng)，將短氟碳鏈(C6F13-)接枝到二胺的胺基上，得到含氟中間體，然后利用磺化試劑對含氟中間體進行改性，得到含有磺酸基的短氟碳雙子表面活性劑FT-636。

1.2表面張力測試

采用全自動表界面張力儀(k100)，按SY/T 5370-1999《表面及界面張力測定方法》測試表面張力，所有溶液均用去離子水配制。

2 結(jié)果與討論

2.1雙子氟碳表面活性劑的溶解性

將實驗室制備的短氟碳雙子表面活性劑FT-636(見圖1)加入到去離子水中發(fā)現(xiàn)：該白色晶體在去離子水中溶解性好、不分層、不沉淀(見圖2)。

2.2雙子氟碳表面活性劑的表面活性

將實驗室制備的雙子氟碳表面活性劑FT-636分別配成不同濃度的水溶液，測定其水溶液的表面張力，實驗結(jié)果如圖3所示。

從圖3可看出，當(dāng)雙子氟碳表面活性劑的濃度為(3.0～3.4)×10-4mol/L時，水溶液的表面張力不再降低，穩(wěn)定在16.0 mN/m左右，即為雙子氟碳表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)，并且γcmc=16.0 mN/m。

由于特殊的雙子結(jié)構(gòu)，增強了該表面活性劑的表面活性，在較低的濃度時，該雙子氟碳表面活性劑降低水溶液的表面張力能力較強，達(dá)到了與目前市面上常見的長鏈氟碳表面活性劑降低水溶液表面張力的最低值持平的效果。

2.3雙子氟碳表面活性劑的抗鹽性

2.4雙子氟碳表面活性劑的抗溫性

選定氟碳雙子表面活性劑FT-636質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，溶于去離子水中，分別在不同溫度(80 ℃、100 ℃、120 ℃、150 ℃與180 ℃)下老化處理4 h，冷卻至室溫，再分別測定其表面張力，實驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6可看出，溫度由80 ℃上升至150 ℃，水溶液的表面張力大約為16.7 mN/m，說明雙子氟碳表面活性劑的抗溫性能較好。這是因為：①FT-636里含有磺酸基官能團，磺酸基具有較好的耐溫性；②FT-636中含有氟元素，氟碳鏈憎水基取代碳?xì)滏湹脑魉?，由于C-F鍵的鍵能大于C-H鍵的鍵能，因此C-F鍵要比C-H鍵穩(wěn)定，不易斷裂，又由于氟原子取代氫原子后，氟原子的體積比氫原子大，使得C-C鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護，所以使原來鍵能不太高的C-C鍵也穩(wěn)定了。

2.5雙子氟碳表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性

在表面活性劑的使用過程中，環(huán)境的酸堿性對其性能也有影響。因此，表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性成為考察其性能的一項重要指標(biāo)。將不同質(zhì)量濃度的氟碳雙子表面活性劑FT-636分別溶于5 mol/L的HCl與5 mol/L的NaOH之中，分別測定放置不同時間下的表面張力，實驗結(jié)果如表1所列。

表1 雙子氟碳表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性 Table1 ChemicalstabilityofFT?636mN·m-1w(FT?636)/%c(HCl)5mol/Lc(NaOH)5mol/L1d2d4d7d1d2d4d7d0．0136．737．437．336．320．621．519．719．20．0232．832．635．533．020．219．122．722．60．0329．328．127．927．619．322．522．322．30．0428．227．827．227．019．420．220．920．30．0525．924．623．222．920．220．620．320．50．1020．018．618．619．119．520．320．020．1

從表1 可看出，雙子氟碳表面活性劑在強酸與強堿的溶液中，相比于在中性水溶液中的表面張力略有上升，但是仍然保持較低的表面張力。在常溫條件下儲存7天，表面張力出現(xiàn)波動的范圍較小，說明其化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸耐堿能力強，能夠應(yīng)用于油氣田開發(fā)多個領(lǐng)域的現(xiàn)場施工。

3 結(jié)論與建議

(1) 以短鏈氟碳(C6F13-)為原料，設(shè)計合成了一種新型的短氟碳雙子氟碳表面活性劑FT-636，其水溶性好，表面活性強，臨界膠束濃度低至(3.0～3.4)×10-4mol/L，γcmc=16.0 mN/m。

(2) 短氟碳雙子氟碳表面活性劑FT-636抗鹽性能好，不易受鹽度環(huán)境的干擾，在ρ(NaCl)=250×103mg/L、ρ(CaCl2)=7 000 mg/L、ρ(MgCl2)=7 000 mg/L 的高礦化度條件下，仍具有較高的表面活性；并且該短氟碳雙子氟碳表面活性劑抗溫性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性強，能夠適用于高溫、強酸強堿復(fù)雜環(huán)境。

(3) 短氟碳雙子氟碳表面活性劑FT-636氟碳鏈短，相比于全氟辛基羧酸及其鹽類(PFOA)和全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)容易降解，可作為其替代品，具有良好的應(yīng)用前景。

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Researchontheperfluorinatedhexyl-basedgeminifluorineenvironmentfriendlysurfactant

XuYuan1,2，TangYongfan1,2，LengYuxiao1,2，LiuYouquan1,2，LiWei1,2

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology，PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Chengdu,Sichuan，China; 2.SichuanProvinceKeyLaboratoryofShaleGasEvaluationandExploitation，Chengdu,Sichuan，China

In order to solve the environmental problem of poor biodegradability of fluorocarbon surfactant with perfluorinated long chain (≥C8), a new type of short fluorocarbon gemini-fluoro surfactant was designed and synthesized in this paper on the basis of perfluoro hexyl, and its internal performance was studied by surface tension method. The results showed that the short fluorocarbon gemini-fluoro surfactant has good water solubility, strong surface activity, and the critical micelle concentration is as low as 3.0 × 10-4-3.4×10-4mol/L and γcmc= 16.0 mN/m; it also has excellent salt resistance, and has high surface activity under high salinity condition; it has good temperature resistance and chemical stability, and can adapt to high temperature, strong acid and alkali complex environment; and the short fluorocarbon chain fluorine surfactant has less damage to the environment, it can be used as a substitute of perfluorinated long chain fluorine surfactant, and has good application prospect.

perfluorinated hexyl, short-fluorocarbon, gemini, high surface activity, environment friendly

TE357.46+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.011

2017-04-08；編輯馮學(xué)軍

許園(1988-)，男，博士研究生，工程師，2015年畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，從事壓裂酸化液體技術(shù)研究工作。E-mailxu_yuan@petrochina.com.cn