一種新型脫硫技術(shù)在硫磺回收裝置尾氣達標(biāo)排放中的應(yīng)用

張金河

中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司

一種新型脫硫技術(shù)在硫磺回收裝置尾氣達標(biāo)排放中的應(yīng)用

張金河

中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司

針對現(xiàn)有硫磺回收裝置尾氣中SO2達標(biāo)排放存在的困難，塔河煉化公司采用中國石油西南油氣田公司天然氣研究院綜合減排新型脫硫技術(shù)，更換有機硫水解能力更強的催化劑和H2S脫除效率更高的脫硫溶劑，再輔以局部工藝參數(shù)的調(diào)整，實現(xiàn)了公司尾氣達標(biāo)的目標(biāo)，即排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3。采用該技術(shù)可大大減少裝置投資，簡化操作。通過對該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，證實了其可靠性，可為今后同類型裝置的尾氣達標(biāo)排放提供參考。

新型脫硫技術(shù) 加氫尾氣深度脫硫溶劑 硫磺回收 尾氣達標(biāo) 應(yīng)用

隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對尾氣中SO2排放的要求也越來越高[1-4]。2017年7月1日，石油煉制企業(yè)執(zhí)行GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：酸性氣回收裝置尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3，環(huán)境敏感地區(qū)為100 mg/m3。中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司(以下簡稱塔河煉化公司)1#硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度為230～350 mg/m3，無法滿足該標(biāo)準(zhǔn)對環(huán)境敏感地區(qū)的要求，需對現(xiàn)有裝置進行技術(shù)升級或改造。

1 裝置現(xiàn)狀

塔河煉化公司原油處理能力為500×104t/a，分為2個生產(chǎn)序列，其中1#生產(chǎn)序列包括常壓-焦化、汽柴油加氫、制氫、硫磺回收等裝置及配套輔助系統(tǒng)，于2016年10月停工檢修。1#硫磺回收裝置主要處理來自干氣脫硫、液化氣脫硫和加氫尾氣脫硫富胺液集中再生和酸性水汽提產(chǎn)生的酸性氣，硫磺回收為常規(guī)二級克勞斯工藝，尾氣處理為加氫還原工藝，硫磺回收催化劑和尾氣加氫催化劑分別采用中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制的CT6-4B硫磺回收催化劑和CT6-11A/B加氫水解催化劑，脫硫溶劑使用常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑。裝置日常運行參數(shù)及化驗分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 裝置主要運行參數(shù)及分析數(shù)據(jù)Table1 Mainoperatingparametersandanalysisdataoftheunit項目日常運行數(shù)據(jù)酸氣流量/(m3·h-1)1470～1520燃燒爐溫度/℃1218～1230加氫反應(yīng)器溫度/℃255～260尾氣吸收塔循環(huán)量/(t·h-1)28～30再生蒸汽量/(t·h-1)5．8～6．2再生塔塔頂溫度/℃102～105焚燒爐溫度/℃560～580進硫回收裝置酸氣中φ(H2S)/%94～95尾氣吸收塔入口氣中φ(H2S)/%1～2尾氣吸收塔入口氣中φ(CO2)/%1．5～2尾氣吸收塔出口φ(H2S)/10-650～100排放煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)230～350

由表1可以看出，1#硫磺回收裝置尾氣吸收塔使用常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑，脫硫后尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大于50×10-6，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度達到230～350 mg/m3，無法實現(xiàn)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3的目標(biāo)，需對裝置進行技術(shù)升級或改造。

2 尾氣達標(biāo)方案比選

針對1#硫磺回收裝置尾氣達標(biāo)存在的問題，對各煉化企業(yè)的解決方案進行了調(diào)研。調(diào)研結(jié)果表明，目前成熟且應(yīng)用較多的方案有兩種：①通過在尾氣單元單獨建設(shè)1套脫硫溶劑再生系統(tǒng)，并更換脫硫效果更好的脫硫劑以實現(xiàn)尾氣達標(biāo)；②不單獨建再生系統(tǒng)，仍采用集中再生的方式，以更換脫硫效果更好的脫硫溶劑為主，再輔以更換部分對有機硫水解性能更強的催化劑以實現(xiàn)尾氣達標(biāo)。

結(jié)合1#硫磺回收裝置的實際情況，對兩種方案分別進行了測算，第1種方案需要投資約1 500萬元建設(shè)溶劑再生系統(tǒng)，并單獨裝填高效脫硫劑；第2種方案需要更換部分對有機硫水解功能強的催化劑，并更換高效脫硫劑，費用約285萬元。結(jié)合1#硫磺回收裝置現(xiàn)狀，第1種方案投資較高，且裝置現(xiàn)場沒有多余場地建再生系統(tǒng)，難度較大；第2種方案投資低，且能在對裝置進行最少改動的前提下實現(xiàn)尾氣達標(biāo)。經(jīng)綜合論證，最終確定采用第2種方案作為1#硫磺回收裝置尾氣達標(biāo)實施項目。

3 催化劑和脫硫溶劑主要性能指標(biāo)及裝填情況

CT6-8鈦基硫磺回收催化劑具有良好的克勞斯活性、有機硫水解活性、抗“漏氧”性能、抗硫酸鹽化性能和良好的穩(wěn)定性，使用壽命長，其主要性能指標(biāo)見表2。

表2 CT6?8主要性能指標(biāo)Table2 MainperformanceindexofCT6?8項目技術(shù)指標(biāo)外形尺寸/mm(Φ2．0～4．0)×(5～15)抗壓碎力/(N·cm-1)≥150堆積密度/(g·mL-1)0．70～1．00比表面積/(m2·g-1)≥110磨耗率/%≤2．0

該催化劑推薦使用條件為：空速500～2 000 h-1；第一反應(yīng)器入口溫度220～240 ℃；第二反應(yīng)器入口溫度200～220 ℃。

與常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑相比，CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑的優(yōu)點主要體現(xiàn)在兩個方面：①明顯提高了溶液對H2S的脫除效果，有利于降低排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度；②較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中H2S含量，降低溶液循環(huán)量[5]。CT8-26使用方便，原有醇胺溶液脫硫裝置無需改變設(shè)備，可直接使用，其主要性能指標(biāo)見表3[3]。

該溶劑推薦使用條件為：原料氣溫度10～40 ℃；貧液入吸收塔溫度30～38 ℃；再生塔塔頂溫度110～115 ℃；再生蒸汽壓力(G)0.3～0.4 MPa。

表3 CT8?26主要性能指標(biāo)Table3 MainperformanceindexofCT8?26項目技術(shù)指標(biāo)w(總胺)/%≥92．00w(水)/%≤2．00運動黏度(20℃)/(mm2·s-1)≤200密度(20℃)/(g·cm-3)1．02～1．06凝點/℃<-30水溶性通過試驗凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)≤50

根據(jù)日常運行數(shù)據(jù)，裝置克勞斯段硫轉(zhuǎn)化率約為97%，燃燒爐出口有機硫體積分?jǐn)?shù)為900×10-6～1 200×10-6，且以COS為主?？藙谒刮矚庵杏袡C硫體積分?jǐn)?shù)為470×10-6～600×10-6。為使裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度達到低于100 mg/m3的要求，需在一級克勞斯反應(yīng)器中將CT6-4B更換為有機硫水解性能更高的鈦基催化劑CT6-8[6]。為加強裝置尾氣處理段的有機硫水解效果，對加氫催化劑CT6-11進行優(yōu)化，補充裝填有機硫水解活性高的CT6-11B催化劑，具體見表4。同時，將原有常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑全部更換為脫硫效果更好的CT8-26脫硫溶劑，共裝填65 t。催化劑和脫硫溶劑的更換工作于2016年10月全部完成。

表4 催化劑裝填量Table4 Catalystloadingdatat催化劑型號一級克勞斯反應(yīng)器二級克勞斯反應(yīng)器尾氣加氫反應(yīng)器CT6?89．5CT6?4B8CT6?11A5(上部)CT6?11B1．3(下部)

4 新型脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

4.1催化劑工業(yè)應(yīng)用效果

4.1.1克勞斯反應(yīng)器運行情況

更換催化劑后，克勞斯反應(yīng)器各部位運行數(shù)據(jù)較以前有一定變化，見表5。一反床層溫升較換劑前下降約25 ℃，觀察一反上、中、下3個床層發(fā)現(xiàn)，3個床層溫度顯示只有3～5 ℃的差異，與原來催化劑床層15 ℃的溫差有明顯區(qū)別。但從一反出口采樣分析來看，一反克勞斯轉(zhuǎn)化率與換劑前相當(dāng)，說明催化劑發(fā)揮了功效，溫升偏小的原因是該催化劑采用的活性金屬組分為鈦，其抗“漏氧”性能優(yōu)于原CT6-4B。在相同的“漏氧”條件下，CT6-4B抗硫酸鹽化的原理不同，反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生大量熱量，而氧化鈦形成的硫酸鹽不穩(wěn)定而不易硫酸鹽化，因此，CT6-8產(chǎn)生的熱量較少，床層溫升沒有以前高[7]；另一方面，催化劑處于運行初期，在床層上部基本完成反應(yīng)，反應(yīng)器的散熱損失可能多一些，故床層中、下部溫差較小。同時，這一變化也說明了溫升大小不能直接作為判斷催化劑好壞的依據(jù)，需要進行綜合分析。

表5 一級反應(yīng)器(R5501)及二級反應(yīng)器(R5502)運行數(shù)據(jù)Table5 Operationdataofthefirststagereactor(R5501)andthesecondstagereactor(R5502)℃項目換劑前換劑后一反入口溫度240254一反床下溫度320309一反溫升8054．9二反入口溫度210211二反床下溫度235233二反溫升2522

4.1.2催化劑更換前后硫磺回收裝置有機硫水解性能對比

表6為催化劑更換前后硫磺回收裝置的運行參數(shù)數(shù)據(jù)。從表6可以看出，2016年8月，更換催化劑前克勞斯段COS水解率為42.2%～45.3%，加氫反應(yīng)器出口過程氣中COS體積分?jǐn)?shù)為14×10-6～19×10-6，CS2為0～2×10-6。由于COS在克勞斯段的水解率較低，而尾氣加氫催化劑處理能力有限，尾氣加氫出口未轉(zhuǎn)化完的COS、CS2會導(dǎo)致排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度增加。因此，提高克勞斯段的水解率是解決尾氣排放達標(biāo)的關(guān)鍵之一。更換催化劑后，從2016年12月的數(shù)據(jù)可以看出，將一反更換為有機硫水解性能更強的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑后，克勞斯段已將COS更多地轉(zhuǎn)化為H2S，并與SO2反應(yīng)生成元素硫，使COS水解率達到95%以上，加氫反應(yīng)器出口過程氣中未檢出COS和CS2，從而保證了尾氣加氫出口不再含有COS、CS2，實現(xiàn)了有機硫的“源頭治理”。

4.2脫硫溶劑工業(yè)應(yīng)用效果

4.2.1酸氣量對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

更換為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，酸氣量對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見表7。

表6 催化劑更換前后硫磺回收裝置數(shù)據(jù)Table6 Dataofsulfurrecoveryunitbeforeandaftercatalystreplacement項目時間取樣部位φ(CO2)/%φ(H2S)/%φ(COS)/10-6φ(CS2)/10-6φ(SO2)/%克勞斯段COS水解率/%更換催化劑前數(shù)據(jù)2016?08?05一反入0．926．9511638．104．73二反入1．192．616593．501．39加氫入1．261．075663．550．61加氫出1．361．48191．463．57×10-643．42016?08?06一反入0．846．589217．803．95二反入1．052．385323．461．22加氫入1．201．164833．900．38加氫出1．281．9315-1．90×10-642．22016?08?07一反入0．947．6911209．504．50二反入1．213．736135．681．37加氫入1．311．694975．380．23加氫出1．421．9714--45．3更換催化劑后數(shù)據(jù)2016?12?15一反入1．266．21895-3．07二反入1．322．4117-1．20加氫入1．441．05--0．27加氫出1．571．99---98．12016?12?16一反入1．257．151700-3．56二反入1．502．7173-1．73加氫入1．751．16--0．53加氫出1．811．92---95．72016?12?17一反入1．377．231600-3．40二反入1．502．717．3-1．51加氫入1．751．16--0．23加氫出1．811．92---99．5

表7 酸氣量對排放煙氣中SO2含量的影響Table7 EffectofacidgasflowonSO2contentindischargedfluegas酸氣量/(m3·h-1)排放煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)1152．624．01219．528．61363．737．21370．445．81422．654．31506．257．2

由表7可知，隨著酸氣量的增加，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度隨之上升，但仍在100 mg/m3以下，表明這種新型脫硫技術(shù)完全能夠適應(yīng)現(xiàn)有工況，可滿足裝置不同加工負(fù)荷的需要。

4.2.2再生蒸汽用量對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

原通用型脫硫劑再生蒸汽用量約6 t/h即可使貧液中H2S質(zhì)量濃度降至0.1 g/L，但排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度不能達到200 mg/m3。更換為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，不同再生蒸汽量對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見表8。在蒸汽用量為6.5 t/h的條件下，貧液中H2S質(zhì)量濃度 0.86 g/L，煙氣中SO2質(zhì)量濃度 255 mg/m3，達不到排放要求。隨著再生蒸汽量的增加，貧液中H2S含量逐漸降低，當(dāng)蒸汽用量為7.85 t/h時，貧液中H2S質(zhì)量濃度可達0.15 g/L，當(dāng)蒸汽用量為8.05 t/h時，貧液中H2S質(zhì)量濃度可達到0.10 g/L。在此貧液質(zhì)量下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度可降至40 mg/m3以下。表明該脫硫溶劑能達到較好的脫除效果，但與原有脫硫劑相比，再生蒸汽用量增加。

表8 再生蒸汽用量對排放煙氣中SO2含量的影響Table8 EffectofregenerationsteamflowonSO2contentindischargedfluegas再生蒸汽用量/(t·h-1)貧液中ρ(H2S)/(g·L-1)凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)6．500．86154．0255．07．000．5197．8149．07．140．4070．1129．07．500．3250．994．47．850．159．237．28．050．106．834．3

表9 脫硫溶劑更換前后主要數(shù)據(jù)變化情況Table9 Maindatachangebeforeandafterdesulfurizationsolventreplacement項目時間貧液中ρ(H2S)/(g·L-1)溶液循環(huán)量/(t·h-1)脫硫前尾氣脫硫后凈化尾氣φ(H2S)/%φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)φ(CO2)/%煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)脫硫溶劑更換前2016?08?050．10302．231．32135．60．83240．02016?08?060．08301．661．26117．50．85228．02016?08?070．08301．681．42119．50．93239．0脫硫溶劑更換后2016?12?050．10301．942．016．91．3535．82016?12?060．15301．791．848．61．2832．92016?12?160．16301．901．778．51．1755．82016?12?170．15301．661．626．11．1541．5

4.2.3脫硫溶劑更換前后性能對比

脫硫溶劑更換前后裝置主要數(shù)據(jù)變化情況見表9。由表9可以看出，更換脫硫溶劑前，貧液中H2S質(zhì)量濃度為0.10 g/L時，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度為117.5～135.6 mg/m3，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度為228～240 mg/m3，表明該脫硫溶劑雖再生性能良好，但其脫硫性能還有待提高。更換為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，在溶液再生良好的情況下，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度<10 mg/m3，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度<60 mg/m3，實現(xiàn)了尾氣中SO2的超低排放。

5 結(jié) 論

(1) 天然氣研究院綜合減排新型脫硫技術(shù)在塔河煉化公司1#硫磺回收裝置上獲得成功應(yīng)用，可實現(xiàn)不同負(fù)荷下排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于60 mg/m3的超低排放。

(2) 該新型脫硫技術(shù)通過有機硫水解能力更強的鈦基催化劑和H2S脫除效率更高的脫硫溶劑有效組合使用，無需對裝置進行大改動或投入大量資金，即可實現(xiàn)環(huán)保升級要求，是一項有潛力的新技術(shù)。

(3) 該新型脫硫技術(shù)與原有技術(shù)相比，需額外增加再生蒸汽用量，其原因在于加氫尾氣深度脫硫溶劑再生時對蒸汽的需求較高，下一步如何在實現(xiàn)環(huán)保要求的同時盡量降低能耗，還有待繼續(xù)研發(fā)。

[1] 陳賡良, 李勁. 對降低尾氣處理裝置SO2排放的認(rèn)識與建議[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(3): 217-222.

[2] 游龍, 蒲遠(yuǎn)洋, 肖秋濤, 等. 天然氣凈化廠含硫尾氣處理自主技術(shù)成功應(yīng)用[J]. 天然氣與石油, 2016, 34(1): 14-17.

[3] 溫崇榮, 段勇, 朱榮海, 等. 我國硫磺回收裝置排放煙氣中SO2達標(biāo)方案探討[J]. 石油與天然氣化工, 2017, 46(1): 1-7.

[4] 金洲. 降低硫磺回收裝置煙氣中SO2排放問題探討[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(5): 473-478.

[5] 胡天友, 岑嶺, 何金龍, 等. 加氫尾氣深度脫硫溶劑CT8-26的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(2): 7-12.

[6] 倪睿, 高云鵬, 郭健, 等. CT6-8鈦基硫磺回收催化劑在硫磺回收裝置上的應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(6): 502-504.

[7] 溫崇榮, 廖小東, 黃靈, 等. 硫磺回收催化劑CT6-8的研究與應(yīng)用[J]. 天然氣與石油, 2012, 30(1): 26-29.

Applicationofanewdesulfurizationtechnologyintailgasup-to-standardemissionofsulfurrecoverydevice

ZhangJinhe

SINOPECTaheRefining&ChemicalCo.,Ltd.,Kuqa,Xinjiang,China

Aiming at the difficulty of the up-to-standard emission for tail gas of existing sulfur recovery unit, the new desulfurization technology developed by Research Institute of Natural Gas Technology， PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company was used in sulfur recovery unit of Tahe Refining & Chemical Co., Ltd. The replacing catalysts and solvent have higher organic sulfur hydrolysis ability and higher H2S removal efficiency respectively. Assisted by the adjustment of local process parameters, the goal of SO2mass concentration in discharged tail gas less than 100 mg/m3was achieved. The application of the technology could decrease the investments of the unit and simplify the operation. The reliability was confirmed and it could provide a reference to reach standard for the tail gas discharge of similar unit.

new desulfurization technology, deep desulfurization solvent for hydrogenated tail gas, sulfur recovery, up-to-standard emission of tail gas, application

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.005

2017-03-17；編輯溫冬云

張金河(1981-)，男，工程師，2004年畢業(yè)于西南石油學(xué)院(現(xiàn)西南石油大學(xué))化學(xué)工程與工藝專業(yè)，大學(xué)學(xué)歷(工學(xué)學(xué)士)，現(xiàn)就職于中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司，從事煉油企業(yè)工藝技術(shù)管理工作。E-mail35239036@qq.com