• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    香豆素及其衍生物與CHF3的團簇的理論研究

    2017-11-01 07:14:18張郅琨譚會艷張麗娟
    山東化工 2017年18期
    關(guān)鍵詞:藍移結(jié)合能香豆素

    張郅琨,張 斌,譚會艷,王 躍,張麗娟*

    (1.濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256600;2.中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256600)

    香豆素及其衍生物與CHF3的團簇的理論研究

    張郅琨1,張 斌2,譚會艷1,王 躍1,張麗娟1*

    (1.濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256600;2.中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256600)

    采用密度泛函理論中的M06-2X方法,以6-311++G(d,p)為基組,對香豆素分子和7-氟-香豆素分子的單體及其分別與三氟甲烷形成的團簇進行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率計算。結(jié)果表明,香豆素及其衍生物分子上具有不同的團簇結(jié)合位點,且氟取代基的存在使團簇結(jié)合能降低;應(yīng)用分子中的原子理論(AIM)證明了團簇中的分子間作用是氫鍵作用;分析團簇的構(gòu)型結(jié)果顯示,在CH...X(X=O, F)型團簇中,CHF3中質(zhì)子供體C-H鍵的鍵長伸長,振動頻率藍移,而在CH…π型團簇中C-H鍵長和振頻的變化沒有明顯規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,本文采用自然鍵軌道(NBO)理論對部分體系的氫鍵形成機理進行了解釋,結(jié)果表明當(dāng)重雜化效應(yīng)占主導(dǎo)時,表現(xiàn)為藍移氫鍵。

    香豆素;三氟甲烷;量子化學(xué)計算;結(jié)合能;氫鍵

    香豆素類化合物是具有苯并吡喃環(huán)母核的一類天然化合物,具有優(yōu)良的生理活性和潛在的藥用價值,而藥物發(fā)揮藥效的化學(xué)本質(zhì)是藥物分子與生物靶分子之間的相互作用,因此在分子水平上研究香豆素類衍生物及其團簇的構(gòu)型和相互作用能等信息,一方面可以為已有的光譜實驗結(jié)果提供理論依據(jù),另一方面也對將來探究香豆素類化合物與蛋白質(zhì)分子作用的藥物機理具有一定的指導(dǎo)意義[1]。江歡等[2]采用實驗方法研究7-羥基香豆素分別與三種芳香族氨基酸的相互作用,發(fā)現(xiàn)分子間存在不同類型的氫鍵作用。Su等人[3]采用理論計算方法研究了香豆素102(C102)在乙醇(EtOH)溶液中的激發(fā)態(tài)氫鍵動力學(xué),結(jié)果顯示分子間的氫鍵作用在激發(fā)態(tài)增強。目前,研究人員對于某些香豆素衍生物的單體進行了實驗和理論計算研究[4-7],但對取代基效應(yīng)對香豆素衍生物團簇的理論計算研究相較少。本文選擇香豆素分子(Co)和7-氟香豆素(7F-Co)單體及其與CHF3形成的團簇為研究對象,探究不同團簇構(gòu)型及其分子間作用的性質(zhì)和強弱。

    1 計算方法

    本文使用Gaussian 09程序[8],在M06-2X/ 6-311++G(d,p)計算水平上對兩種香豆素衍生物的單體及其與CHF3形成的團簇進行構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率分析,所有計算結(jié)果均沒有虛頻,所得團簇的結(jié)合能(BE)均進行了零點能校正。采用AIM 2000程序[9]對所研究的團簇體系進行電子密度拓撲分析;并采用自然鍵軌道(NBO)理論分析單體和團簇的軌道與電荷,從而對團簇中的氫鍵性質(zhì)進行解釋,這部分計算采用Gaussian 09自帶的NBO 3.1完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 團簇幾何構(gòu)型和結(jié)合能

    圖1和2列出了在M06-2X/6-311++G(d,p)計算水平上,優(yōu)化得到的香豆素(Co)、7-氟-香豆素(7F-Co)分別與CHF3形成的穩(wěn)定構(gòu)型(括號內(nèi)為分子間作用類型),以及及團簇結(jié)合能(BE)大小。

    如圖1所示,Co…CHF3團簇構(gòu)型中,香豆素分子有主要存在四個結(jié)合位點,包括香豆素上羰基O、雜環(huán)O原子、苯環(huán)上方的π電子云和雜環(huán)上方的電子云,總體可分為C-H…O和C-H…π兩種作用類型,因為O原子上的孤對電子n(O)作質(zhì)子受體的能力比較強,故形成C-H…O型的團簇結(jié)合能比C-H…π團簇的結(jié)合能均要大。其中,構(gòu)型一中存在兩種相互作用,包括C-H…O=C和C-H…O,故所得團簇的結(jié)合能也最大,為-6.423 kcal/mol;比較構(gòu)型三和構(gòu)型四,對于C-H…π作用為主的團簇構(gòu)型,在苯環(huán)上方要比在雜環(huán)上方的結(jié)合能大,主要由于苯環(huán)上的電子云密度大,其作為質(zhì)子受體的能力比雜環(huán)強。

    如圖2,對于7F-Co…CHF3團簇,除了上述四個結(jié)合位點外,7位的F取代基也可作為新的質(zhì)子受體,形成CH…F作用的團簇(構(gòu)型五),但因氟原子作為電子供體能力較弱,所以形成的團簇的結(jié)合能只有-2.396 kcal/mol,在五種構(gòu)型中作用最弱。比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn),相同構(gòu)型情況下(構(gòu)型一到構(gòu)型四),7F-Co…CHF3的團簇結(jié)合能要比Co…CHF3的結(jié)合能小,這主要是因為氟原子作為典型的吸電子取代基,會導(dǎo)致分子主體的電子云密度降低,從而使得分子間作用能減小。

    圖1 在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的香豆素和CHF3的團簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

    Fig.1 The stable geometric structures of coumarin...CHF3cluster optimized at the M06-2X/6-311++G(d,p) level

    圖2 在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的7-氟香豆素和CHF3的團簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

    2.2 團簇的電子密度的拓撲分析

    基于Bader提出的AIM理論[10]所進行的電子密度拓撲分析是研究氫鍵的有力工具。對本文所研究的團簇體系,我們在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上計算了其電子密度的拓撲性質(zhì)。Popelier[11]等在AIM理論基礎(chǔ)上提出的氫鍵判斷的標(biāo)準(zhǔn)主要有:在H原子與質(zhì)子受體之間存在鍵臨界點(BCP)與相應(yīng)的成鍵路徑,且BCP處的電子密度ρ(BCP) 在0.002~0.034 a.u.之間,電子密度的Laplacian值▽2ρ(BCP) 在0.024~0.139 a.u.之間。由此,本文主要分析了BCP即(3,-1)這個點的性質(zhì),計算結(jié)果如表1所示,根據(jù)上述三個標(biāo)準(zhǔn),可以判定Co…CHF3和7F-Co…CHF3中的分子間作用均為氫鍵作用。

    表1 香豆素和7-氟香豆素分別與CHF3形成的團簇的AIM分析

    2.3 鍵長和振動頻率分析

    表2列出了CHF3單體及其分別與Co和7F-Co形成團簇后對應(yīng)的C-H鍵的鍵長、伸縮振動頻率及其變化值。傳統(tǒng)氫鍵(X-H…Y)的典型特征是,形成團簇之后,X-H鍵長伸長,X-H伸縮振動頻率減小(紅移)。而對于本研究體系,計算結(jié)果顯示,對于CH...X(X=O, F)型的團簇,CHF3在參與形成氫鍵團簇后,其C-H鍵的鍵長縮短,伸縮振動頻率增大,這種氫鍵也被稱為藍移氫鍵[12];并且C-H鍵長縮短越大,對應(yīng)的C-H鍵的伸縮振動頻率藍移也越大,在兩種團簇中,均為構(gòu)型二的C-H鍵的鍵長縮短程度最大,對應(yīng)的C-H鍵的伸縮振動頻率藍移也最大,分別為77.83 cm-1和72.07 cm-1。而對于在苯環(huán)上方的CH...π型團簇,團簇中CHF3的C-H鍵的鍵長有較小程度的伸長,但是振動頻率卻發(fā)生了藍移,這在前人的研究中也有相似的現(xiàn)象出現(xiàn)[13];對于在雜環(huán)上方的CH...π型團簇,Co…CHF3中的C-H鍵同樣有較小程度的伸長,振動頻率發(fā)生藍移,而7F-Co…CHF3中的C-H鍵長卻有較小程度的伸長,振動頻率發(fā)生的較小的紅移,后者與傳統(tǒng)的"紅移氫鍵"的特征吻合。

    綜上構(gòu)型分析結(jié)果,Co和7F-Co分別與CHF3形成氫鍵團簇后,質(zhì)子供體的X-H的鍵長變化和振動頻率變化與傳統(tǒng)紅移氫鍵有一定差異,不能用傳統(tǒng)的機理進行解釋。

    2.4 自然鍵軌道(NBO)分析

    為探究團簇體系的構(gòu)型變化原因,本文采用NBO理論對單體和團簇進行了分析。根據(jù)Alabugin等[14]提出的理論,所有類型的氫鍵都可以用超共軛作用和重雜化作用來進行解釋,其中前者會使C-H鍵伸長,而后者會使C-H鍵長縮短,兩種效應(yīng)的相對大小決定了C-H鍵長是伸長還是縮短。

    計算結(jié)果顯示,對于CH...X(X=O, F)型的團簇,O或F上的孤對電子密度幾乎沒有改變,而CHF3中σ*( C-H)電子密度增加也不明顯,孤對電子軌道與σ*( C-H)軌道的超共軛作用能很小,其中 Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,n(O)→σ*( C-H)的超共軛作用能分別只有0.83和0.64 kcal/mol,7F-Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,n(O)→σ*( C-H)的超共軛作用能分別只有0.45和1.70 kcal/mol。另一方面,比較團簇和單體中CHF3的C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的改變,其中 Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的大小由單體的30.52%分別變成31.54%和31.92%;7F-Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的大小由單體的30.52%分別變成31.85%和32.03%。比較兩種效應(yīng)的大小可以看出,對于CH...X(X=O, F)型的團簇,使C-H鍵縮短的重雜化效應(yīng)比超共軛效應(yīng)更占優(yōu)勢,因而表現(xiàn)為鍵長縮短,振動頻率藍移。而對于CH...π型的團簇,出現(xiàn)了CHF3中C-H伸長,但C-H振動頻率發(fā)生藍移的情況,使用該理論不能進行比較好的解釋,推測可能是由于團簇中同時存在的其他弱相互作用如分子內(nèi)超共軛作用的影響造成的,但還需要今后進一步完善相應(yīng)的理論對其進行解釋。

    4 結(jié)論

    本文應(yīng)用量化計算方法在M06-2X/6-311++G(d,p)的水平上對香豆素和7-氟-香豆素分子分別與CHF3形成的團簇體系進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這些體系中,在不同的結(jié)合位點可以形成不同類型的幾何構(gòu)型,其中C-H…O型團簇的結(jié)合能比CH…π型團簇的結(jié)合能要大。通過對團簇的電子密度的拓撲分析證明了這個分子間相互作用的氫鍵性質(zhì)。比較單體和團簇的構(gòu)型分析發(fā)現(xiàn),不同的氫鍵團簇的形成對CHF3的鍵長和振動頻率有不同的影響,本文采用NBO理論對部分體系中的氫鍵進行了解釋。

    [1] 劉雪峰,夏詠梅,方 云,等.三中香豆素類中藥小分子與牛血清蛋白的相互作用[J].化學(xué)學(xué)報, 2004, 62(16): 1484-1490.

    [2] 江 歡,朱燕舞,王 燕,等.7-羥基香豆素與三種芳香族氨基酸作用的熒光光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2013 (08): 2117-2122.

    [3] Su J, Tian D X. Strengthening of hydrogen bonded coumarin 102 in ethanol solvent upon photoexcitation[J].New Journal of Chemistry, 2014, 38(02): 568-573.

    [4] 靳瑞發(fā),李 杰,孫衛(wèi)東. 7-甲氧基香豆素-3-甲酰二乙醇胺的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2009 (07): 950-954.

    [5] 賈飛云, 張波, 蘇宇. 幾種香豆素衍生物電子光譜的理論研究[J]. 計算機與應(yīng)用化學(xué), 2015 (07): 818-820.

    [6] 蘇 宇,賈飛云,冉 鳴,等.7-羥基香豆素紅外光譜的密度泛函理論研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2016 (01): 60-63.

    [7] Sert Yusuf, Puttaraju K B, Keskinog Sema,et al. FT-IR and Raman vibrational analysis, B3LYP and M06-2X simulations of 4-bromomethyl-6-tert-butyl-2H-chromen-2-one[J]. Journal of Molecular Structure, 2015, 1079: 194-202.

    [8] Frisch M J, Schlegel H B, Suzerai G E, et al. Gaussian 09, Revision D. 01, Gaussian[CP]. Inc: Wallingford, CT, 2004.

    [9] Biegler-K?nig F, Sch?nbohm J, Bayles D. AIM 2000 - A program to analyze and visualize in molecular [J]. Journal of Computational Chemistry, 2001, 22: 545-559.

    [10] Bader R F W. Atoms in Molecules[M].New York: Oxford University Press, 1990.

    [11] Koch U, Popelier P L A. Characterization of C-H···O hydrogen bonds on the basis of the charge density [J]. Journal of Physical Chemistry, 1995, 99(24): 9747-9754.

    [12] Pavel Hobza, Zdenek Havlas. Blue-shifting hydrogen bonds [J]. Chemical Reviews, 2000, 100: 4253-4264.

    [13] 倪 杰,黎安勇,閆秀花. HNO(HNS)與分子簇(HF)1≤n≤3形成藍移氫鍵的理論研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 31(01): 49-54.

    [14] Igor V Alabugin, Mariappan Manoharan, Scott Peabody, et al. Electronic basis of improper hydrogen bonding: A subtle balance of hyperconjugation and rehybridization [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 5973-5987.

    TheoreticalStudyontheClustersofCoumarinanditsDerivativewithCHF3

    ZhangZhikun1,ZhangBin2,TanHuiyan1,WangYue1,WangYue1,ZhangLijuan1*

    (1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600,China;2.China Offshore Co.,Ltd.,Binzhou 256600,Cihna)

    In this work, the geometry optimization and vibrational frequency calculations were performed for the monomers of coumarin and 7-fluoro-coumarin and their clusters with fluoroform at the M06-2X/ 6-311++G(d,p) level of theory. The results indicated that there are different binding sites in the molecules, and the binding energies of the clusters decreases due to the fluorine substituent. Atoms in molecules (AIM) theory were applied to prove the existence of the hydrogen bonds in these clusters. The analysis of the geometries indicated that in the CH...X(X=O, F) type clusters, the proton donor C-H bond in CHF3becomes shorter and the stretching vibrational frequency increases, but in the CH…π type clusters, no obvious rule exist for the changes of the bond length and the vibrational frequency. The natural bond orbital (NBO) analysis was used to help investigate the formation of the hydrogen bond in some systems we studied, and the blue-shifted hydrogen bond may be explained by the dominant rehybridization effect.

    coumarin; fluoroform; quantum chemical calculations; binding energy; hydrogen bond

    2017-07-03

    國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610449038);濱州學(xué)院科研基金項目(2014Y18)

    張郅琨(1996—),山東淄博人,在校本科生,化學(xué)工程與工藝專業(yè);通訊作者:張麗娟,女,講師,博士,主要從事理論算研究。

    O641.3

    A

    1008-021X(2017)18-0009-03

    (本文文獻格式張郅琨,張斌,譚會艷,等.香豆素及其衍生物與CHF3的團簇的理論研究[J].山東化工,2017,46(18):9-11.)

    猜你喜歡
    藍移結(jié)合能香豆素
    晶體結(jié)合能對晶格動力學(xué)性質(zhì)的影響
    借鑒躍遷能級圖示助力比結(jié)合能理解*
    物理通報(2020年7期)2020-07-01 09:28:02
    The danger of living close to a black hole
    1-[(2-甲氧基-4-乙氧基)-苯基]-3-(3-(4-氧香豆素基)苯基)硫脲的合成
    枳中異戊烯基化的黃酮及香豆素類成分
    GPR35受體香豆素類激動劑三維定量構(gòu)效關(guān)系研究
    香豆素類化合物的抑菌活性研究
    ε-CL-20/F2311 PBXs力學(xué)性能和結(jié)合能的分子動力學(xué)模擬
    對“結(jié)合能、比結(jié)合能、質(zhì)能方程、質(zhì)量虧損”的正確認識
    可調(diào)諧三維超材料管的研究
    亚洲中文日韩欧美视频| 久久久精品免费免费高清| 亚洲片人在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 很黄的视频免费| 久久久久久久久免费视频了| 日韩中文字幕欧美一区二区| 午夜免费观看网址| 午夜亚洲福利在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 美女福利国产在线| 日韩免费av在线播放| 黄片小视频在线播放| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲人成伊人成综合网2020| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲成a人片在线一区二区| 怎么达到女性高潮| 欧美 日韩 精品 国产| 国产精品免费一区二区三区在线 | 欧美乱码精品一区二区三区| 在线观看66精品国产| 国产乱人伦免费视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 最新的欧美精品一区二区| 热99re8久久精品国产| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产av又大| 99久久国产精品久久久| 黑丝袜美女国产一区| 啦啦啦免费观看视频1| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久久久人人人人人| 亚洲精品在线观看二区| 国产一区在线观看成人免费| 久久精品国产清高在天天线| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 99国产精品免费福利视频| 大陆偷拍与自拍| 满18在线观看网站| 国产成人影院久久av| 人人妻人人澡人人看| 大码成人一级视频| 日韩免费高清中文字幕av| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 人人妻人人澡人人看| 91精品国产国语对白视频| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲中文av在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 99久久99久久久精品蜜桃| 999久久久国产精品视频| 捣出白浆h1v1| 操美女的视频在线观看| 超碰成人久久| 一区二区日韩欧美中文字幕| 桃红色精品国产亚洲av| 国产激情欧美一区二区| 乱人伦中国视频| 亚洲av电影在线进入| x7x7x7水蜜桃| 不卡av一区二区三区| 男女午夜视频在线观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 久久久国产成人精品二区 | 下体分泌物呈黄色| 精品乱码久久久久久99久播| 69精品国产乱码久久久| 中文字幕av电影在线播放| 免费在线观看影片大全网站| 免费高清在线观看日韩| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 精品久久久久久,| 香蕉丝袜av| 女人被狂操c到高潮| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲美女黄片视频| 人成视频在线观看免费观看| 91大片在线观看| 动漫黄色视频在线观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 日本一区二区免费在线视频| 欧美乱色亚洲激情| 久久精品国产清高在天天线| 国产欧美日韩综合在线一区二区| av电影中文网址| 久久久国产欧美日韩av| 午夜福利免费观看在线| 亚洲人成电影观看| 亚洲成人手机| 日日夜夜操网爽| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲全国av大片| 天堂俺去俺来也www色官网| 在线视频色国产色| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 午夜福利一区二区在线看| av有码第一页| 国产精品久久视频播放| 免费不卡黄色视频| 久久久久视频综合| 首页视频小说图片口味搜索| 99久久综合精品五月天人人| 精品久久蜜臀av无| 亚洲在线自拍视频| 色播在线永久视频| 女性被躁到高潮视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 亚洲国产精品sss在线观看 | 妹子高潮喷水视频| 自线自在国产av| 少妇被粗大的猛进出69影院| 一二三四社区在线视频社区8| 大陆偷拍与自拍| 18在线观看网站| 69精品国产乱码久久久| 精品久久蜜臀av无| 久久青草综合色| 欧美人与性动交α欧美软件| 999精品在线视频| 亚洲国产看品久久| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 欧美成人午夜精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 成年动漫av网址| 黄色视频不卡| 国产亚洲精品久久久久5区| av网站免费在线观看视频| 三级毛片av免费| 国产人伦9x9x在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲av第一区精品v没综合| 高清毛片免费观看视频网站 | 国产熟女午夜一区二区三区| 久久草成人影院| 亚洲av片天天在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 老熟妇仑乱视频hdxx| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 一夜夜www| 久久精品亚洲av国产电影网| 人妻久久中文字幕网| 真人做人爱边吃奶动态| 精品福利观看| 亚洲 国产 在线| 99国产精品免费福利视频| 午夜福利在线观看吧| 在线av久久热| 脱女人内裤的视频| 中文字幕高清在线视频| 下体分泌物呈黄色| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 黄色a级毛片大全视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 成人国产一区最新在线观看| 91精品三级在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产成人av激情在线播放| a级毛片黄视频| 丝瓜视频免费看黄片| 国产精品免费一区二区三区在线 | 美女扒开内裤让男人捅视频| 中文字幕高清在线视频| 在线观看www视频免费| 国产淫语在线视频| 亚洲九九香蕉| 国产国语露脸激情在线看| 制服人妻中文乱码| 757午夜福利合集在线观看| 男女午夜视频在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 桃红色精品国产亚洲av| 午夜久久久在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 欧美日韩黄片免| 国产欧美日韩一区二区三| 一级片免费观看大全| 777米奇影视久久| 日韩免费高清中文字幕av| 99国产极品粉嫩在线观看| 99国产精品免费福利视频| 欧美精品一区二区免费开放| svipshipincom国产片| 欧美乱色亚洲激情| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲久久久国产精品| 国产精品久久久久久人妻精品电影| av片东京热男人的天堂| 美女福利国产在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产精品免费一区二区三区在线 | 夫妻午夜视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 午夜视频精品福利| 精品国产美女av久久久久小说| 性色av乱码一区二区三区2| 午夜老司机福利片| 国产成人免费无遮挡视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产在线观看jvid| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产男女内射视频| 女性被躁到高潮视频| 精品亚洲成国产av| 欧美激情高清一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 黄色女人牲交| 18在线观看网站| 9色porny在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 精品视频人人做人人爽| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产1区2区3区精品| 国产一区二区三区视频了| 精品国产美女av久久久久小说| 视频在线观看一区二区三区| 久久久国产一区二区| 看黄色毛片网站| 少妇粗大呻吟视频| www.999成人在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 久久ye,这里只有精品| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 在线永久观看黄色视频| 国产黄色免费在线视频| 成人18禁在线播放| 久热爱精品视频在线9| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 一级毛片高清免费大全| 三上悠亚av全集在线观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产成人av激情在线播放| 日韩中文字幕欧美一区二区| 1024香蕉在线观看| 免费看十八禁软件| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 免费在线观看影片大全网站| 国产欧美亚洲国产| 久久午夜亚洲精品久久| 久久青草综合色| 精品福利观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 大香蕉久久成人网| 欧美一级毛片孕妇| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产欧美亚洲国产| 日本一区二区免费在线视频| 窝窝影院91人妻| 久久久久久人人人人人| 欧美激情极品国产一区二区三区| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美大码av| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产亚洲av高清不卡| 午夜福利乱码中文字幕| 麻豆av在线久日| 国产亚洲欧美精品永久| 曰老女人黄片| 他把我摸到了高潮在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 伦理电影免费视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 热99久久久久精品小说推荐| 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品一区二区在线不卡| 国产精品久久久久久精品古装| 精品人妻在线不人妻| 亚洲五月天丁香| av一本久久久久| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美在线黄色| 日本a在线网址| 国产单亲对白刺激| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 老司机靠b影院| 久久久久久久午夜电影 | 这个男人来自地球电影免费观看| av天堂久久9| 精品高清国产在线一区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 婷婷成人精品国产| 中文亚洲av片在线观看爽 | 精品亚洲成a人片在线观看| ponron亚洲| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品一区二区精品视频观看| 日韩免费高清中文字幕av| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 欧美成人免费av一区二区三区 | 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲av成人av| 视频区图区小说| 欧美性长视频在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久久久久久久久久大奶| 成人影院久久| 黄色 视频免费看| 女性生殖器流出的白浆| 女人精品久久久久毛片| 欧美乱色亚洲激情| 午夜福利一区二区在线看| 成年人黄色毛片网站| 在线观看免费高清a一片| 日韩成人在线观看一区二区三区| 天天操日日干夜夜撸| av国产精品久久久久影院| videos熟女内射| 亚洲精华国产精华精| 91老司机精品| 久久久久久久国产电影| 美女高潮到喷水免费观看| 一级片'在线观看视频| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲中文字幕日韩| 国产一区二区三区综合在线观看| 极品人妻少妇av视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 久久久精品免费免费高清| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美乱色亚洲激情| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产1区2区3区精品| 久久久国产欧美日韩av| 在线看a的网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花| aaaaa片日本免费| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产淫语在线视频| 国产欧美日韩一区二区精品| netflix在线观看网站| 国产在线观看jvid| 国产精品久久视频播放| 国产精品 欧美亚洲| 国产乱人伦免费视频| 18禁国产床啪视频网站| 99香蕉大伊视频| 午夜福利影视在线免费观看| 国产真人三级小视频在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 丁香六月欧美| 搡老岳熟女国产| 嫁个100分男人电影在线观看| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 久久午夜亚洲精品久久| 午夜91福利影院| 久久天堂一区二区三区四区| 久久香蕉激情| 成年人午夜在线观看视频| 精品乱码久久久久久99久播| 视频区图区小说| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲人成电影免费在线| 欧美性长视频在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 99精品久久久久人妻精品| 热99国产精品久久久久久7| 在线免费观看的www视频| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 另类亚洲欧美激情| 午夜精品在线福利| 一本大道久久a久久精品| 欧美激情 高清一区二区三区| 操出白浆在线播放| 热99国产精品久久久久久7| 深夜精品福利| 亚洲一区高清亚洲精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | netflix在线观看网站| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美午夜高清在线| 美女 人体艺术 gogo| 麻豆乱淫一区二区| 久久人妻熟女aⅴ| 淫妇啪啪啪对白视频| 91成人精品电影| 亚洲熟女精品中文字幕| 日韩免费高清中文字幕av| 99精品欧美一区二区三区四区| 中文字幕色久视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 99精品在免费线老司机午夜| 天天影视国产精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 热re99久久国产66热| 宅男免费午夜| 亚洲免费av在线视频| 欧美日韩精品网址| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产成人啪精品午夜网站| 午夜免费成人在线视频| 又大又爽又粗| 午夜福利影视在线免费观看| 男女床上黄色一级片免费看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产三级黄色录像| 久久久久精品国产欧美久久久| 十八禁高潮呻吟视频| 国产成人影院久久av| 欧美乱色亚洲激情| 国产不卡一卡二| 女警被强在线播放| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 久久久久久久午夜电影 | 无人区码免费观看不卡| 欧美精品亚洲一区二区| 日韩三级视频一区二区三区| 欧美国产精品一级二级三级| 精品亚洲成a人片在线观看| 51午夜福利影视在线观看| 精品久久久久久久久久免费视频 | 国产精品免费视频内射| 久久久国产精品麻豆| 我的亚洲天堂| 精品视频人人做人人爽| 麻豆乱淫一区二区| 国产高清videossex| 妹子高潮喷水视频| 久久中文字幕人妻熟女| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 在线观看免费视频网站a站| 免费不卡黄色视频| 亚洲精品国产区一区二| 欧美激情高清一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 日韩欧美三级三区| 国产精品免费大片| 国产精品影院久久| 亚洲五月婷婷丁香| 超碰成人久久| 色94色欧美一区二区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 妹子高潮喷水视频| 中国美女看黄片| 女性被躁到高潮视频| 黑丝袜美女国产一区| 一级毛片精品| 99热只有精品国产| 人妻久久中文字幕网| 国产亚洲精品第一综合不卡| bbb黄色大片| 少妇 在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 咕卡用的链子| 亚洲精品粉嫩美女一区| 色尼玛亚洲综合影院| 免费看a级黄色片| 国产欧美日韩一区二区精品| 在线观看免费视频日本深夜| 在线看a的网站| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 午夜久久久在线观看| 十八禁高潮呻吟视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 夜夜爽天天搞| 热99国产精品久久久久久7| 国产成人精品在线电影| 久久青草综合色| 国产精品二区激情视频| 国产精品免费大片| 美女午夜性视频免费| 女警被强在线播放| 不卡一级毛片| 午夜福利在线观看吧| 午夜福利影视在线免费观看| 久久狼人影院| 久久精品亚洲av国产电影网| 9热在线视频观看99| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| av片东京热男人的天堂| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久久久久久久久久久大奶| 超碰成人久久| 亚洲性夜色夜夜综合| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产精品二区激情视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜福利一区二区在线看| 午夜成年电影在线免费观看| 啦啦啦免费观看视频1| 狂野欧美激情性xxxx| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 三级毛片av免费| 91字幕亚洲| 国产熟女午夜一区二区三区| 中文亚洲av片在线观看爽 | 99热网站在线观看| 乱人伦中国视频| 在线观看免费午夜福利视频| 热re99久久精品国产66热6| 高清毛片免费观看视频网站 | 91精品国产国语对白视频| 十八禁网站免费在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 少妇被粗大的猛进出69影院| 校园春色视频在线观看| 天天影视国产精品| 777米奇影视久久| 免费少妇av软件| 精品久久蜜臀av无| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲成a人片在线一区二区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 69精品国产乱码久久久| 国产成人欧美| 亚洲精华国产精华精| 欧美日韩av久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 精品久久久精品久久久| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 在线观看免费高清a一片| 国产三级黄色录像| 欧美最黄视频在线播放免费 | 久久久国产欧美日韩av| 首页视频小说图片口味搜索| 国产在线一区二区三区精| 日韩有码中文字幕| 久久久久久人人人人人| 视频区图区小说| 十八禁高潮呻吟视频| 在线av久久热| 久久久国产欧美日韩av| 少妇的丰满在线观看| 久久久久久久国产电影| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产视频一区二区在线看| 男人的好看免费观看在线视频 | 狂野欧美激情性xxxx| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 中文字幕色久视频| 99re在线观看精品视频| 校园春色视频在线观看| 一区福利在线观看| svipshipincom国产片| 国产av一区二区精品久久| 欧美精品av麻豆av| 18禁国产床啪视频网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 精品乱码久久久久久99久播| 看免费av毛片| 亚洲熟妇熟女久久| 中文字幕高清在线视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 激情在线观看视频在线高清 | 老司机在亚洲福利影院| 免费看十八禁软件| 动漫黄色视频在线观看| 午夜精品在线福利| 久久久久久久国产电影| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 成人国产一区最新在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品影院久久| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 99re在线观看精品视频| 老司机福利观看| 国产av一区二区精品久久| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美黑人欧美精品刺激| 91精品国产国语对白视频| 99精国产麻豆久久婷婷| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 最近最新免费中文字幕在线| 国产视频一区二区在线看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 自线自在国产av| 国产区一区二久久| 免费少妇av软件| 黄色丝袜av网址大全| 99re6热这里在线精品视频| 国产99久久九九免费精品| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 欧美精品啪啪一区二区三区| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 很黄的视频免费| 国产一区在线观看成人免费| 午夜久久久在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 免费观看精品视频网站| 99国产综合亚洲精品| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲 国产 在线| 无人区码免费观看不卡| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日韩欧美在线二视频 |