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    香豆素及其衍生物與CHF3的團簇的理論研究

    2017-11-01 07:14:18張郅琨譚會艷張麗娟
    山東化工 2017年18期
    關(guān)鍵詞:藍移結(jié)合能香豆素

    張郅琨,張 斌,譚會艷,王 躍,張麗娟*

    (1.濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256600;2.中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256600)

    香豆素及其衍生物與CHF3的團簇的理論研究

    張郅琨1,張 斌2,譚會艷1,王 躍1,張麗娟1*

    (1.濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256600;2.中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256600)

    采用密度泛函理論中的M06-2X方法,以6-311++G(d,p)為基組,對香豆素分子和7-氟-香豆素分子的單體及其分別與三氟甲烷形成的團簇進行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率計算。結(jié)果表明,香豆素及其衍生物分子上具有不同的團簇結(jié)合位點,且氟取代基的存在使團簇結(jié)合能降低;應(yīng)用分子中的原子理論(AIM)證明了團簇中的分子間作用是氫鍵作用;分析團簇的構(gòu)型結(jié)果顯示,在CH...X(X=O, F)型團簇中,CHF3中質(zhì)子供體C-H鍵的鍵長伸長,振動頻率藍移,而在CH…π型團簇中C-H鍵長和振頻的變化沒有明顯規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,本文采用自然鍵軌道(NBO)理論對部分體系的氫鍵形成機理進行了解釋,結(jié)果表明當(dāng)重雜化效應(yīng)占主導(dǎo)時,表現(xiàn)為藍移氫鍵。

    香豆素;三氟甲烷;量子化學(xué)計算;結(jié)合能;氫鍵

    香豆素類化合物是具有苯并吡喃環(huán)母核的一類天然化合物,具有優(yōu)良的生理活性和潛在的藥用價值,而藥物發(fā)揮藥效的化學(xué)本質(zhì)是藥物分子與生物靶分子之間的相互作用,因此在分子水平上研究香豆素類衍生物及其團簇的構(gòu)型和相互作用能等信息,一方面可以為已有的光譜實驗結(jié)果提供理論依據(jù),另一方面也對將來探究香豆素類化合物與蛋白質(zhì)分子作用的藥物機理具有一定的指導(dǎo)意義[1]。江歡等[2]采用實驗方法研究7-羥基香豆素分別與三種芳香族氨基酸的相互作用,發(fā)現(xiàn)分子間存在不同類型的氫鍵作用。Su等人[3]采用理論計算方法研究了香豆素102(C102)在乙醇(EtOH)溶液中的激發(fā)態(tài)氫鍵動力學(xué),結(jié)果顯示分子間的氫鍵作用在激發(fā)態(tài)增強。目前,研究人員對于某些香豆素衍生物的單體進行了實驗和理論計算研究[4-7],但對取代基效應(yīng)對香豆素衍生物團簇的理論計算研究相較少。本文選擇香豆素分子(Co)和7-氟香豆素(7F-Co)單體及其與CHF3形成的團簇為研究對象,探究不同團簇構(gòu)型及其分子間作用的性質(zhì)和強弱。

    1 計算方法

    本文使用Gaussian 09程序[8],在M06-2X/ 6-311++G(d,p)計算水平上對兩種香豆素衍生物的單體及其與CHF3形成的團簇進行構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率分析,所有計算結(jié)果均沒有虛頻,所得團簇的結(jié)合能(BE)均進行了零點能校正。采用AIM 2000程序[9]對所研究的團簇體系進行電子密度拓撲分析;并采用自然鍵軌道(NBO)理論分析單體和團簇的軌道與電荷,從而對團簇中的氫鍵性質(zhì)進行解釋,這部分計算采用Gaussian 09自帶的NBO 3.1完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 團簇幾何構(gòu)型和結(jié)合能

    圖1和2列出了在M06-2X/6-311++G(d,p)計算水平上,優(yōu)化得到的香豆素(Co)、7-氟-香豆素(7F-Co)分別與CHF3形成的穩(wěn)定構(gòu)型(括號內(nèi)為分子間作用類型),以及及團簇結(jié)合能(BE)大小。

    如圖1所示,Co…CHF3團簇構(gòu)型中,香豆素分子有主要存在四個結(jié)合位點,包括香豆素上羰基O、雜環(huán)O原子、苯環(huán)上方的π電子云和雜環(huán)上方的電子云,總體可分為C-H…O和C-H…π兩種作用類型,因為O原子上的孤對電子n(O)作質(zhì)子受體的能力比較強,故形成C-H…O型的團簇結(jié)合能比C-H…π團簇的結(jié)合能均要大。其中,構(gòu)型一中存在兩種相互作用,包括C-H…O=C和C-H…O,故所得團簇的結(jié)合能也最大,為-6.423 kcal/mol;比較構(gòu)型三和構(gòu)型四,對于C-H…π作用為主的團簇構(gòu)型,在苯環(huán)上方要比在雜環(huán)上方的結(jié)合能大,主要由于苯環(huán)上的電子云密度大,其作為質(zhì)子受體的能力比雜環(huán)強。

    如圖2,對于7F-Co…CHF3團簇,除了上述四個結(jié)合位點外,7位的F取代基也可作為新的質(zhì)子受體,形成CH…F作用的團簇(構(gòu)型五),但因氟原子作為電子供體能力較弱,所以形成的團簇的結(jié)合能只有-2.396 kcal/mol,在五種構(gòu)型中作用最弱。比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn),相同構(gòu)型情況下(構(gòu)型一到構(gòu)型四),7F-Co…CHF3的團簇結(jié)合能要比Co…CHF3的結(jié)合能小,這主要是因為氟原子作為典型的吸電子取代基,會導(dǎo)致分子主體的電子云密度降低,從而使得分子間作用能減小。

    圖1 在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的香豆素和CHF3的團簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

    Fig.1 The stable geometric structures of coumarin...CHF3cluster optimized at the M06-2X/6-311++G(d,p) level

    圖2 在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的7-氟香豆素和CHF3的團簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

    2.2 團簇的電子密度的拓撲分析

    基于Bader提出的AIM理論[10]所進行的電子密度拓撲分析是研究氫鍵的有力工具。對本文所研究的團簇體系,我們在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上計算了其電子密度的拓撲性質(zhì)。Popelier[11]等在AIM理論基礎(chǔ)上提出的氫鍵判斷的標(biāo)準(zhǔn)主要有:在H原子與質(zhì)子受體之間存在鍵臨界點(BCP)與相應(yīng)的成鍵路徑,且BCP處的電子密度ρ(BCP) 在0.002~0.034 a.u.之間,電子密度的Laplacian值▽2ρ(BCP) 在0.024~0.139 a.u.之間。由此,本文主要分析了BCP即(3,-1)這個點的性質(zhì),計算結(jié)果如表1所示,根據(jù)上述三個標(biāo)準(zhǔn),可以判定Co…CHF3和7F-Co…CHF3中的分子間作用均為氫鍵作用。

    表1 香豆素和7-氟香豆素分別與CHF3形成的團簇的AIM分析

    2.3 鍵長和振動頻率分析

    表2列出了CHF3單體及其分別與Co和7F-Co形成團簇后對應(yīng)的C-H鍵的鍵長、伸縮振動頻率及其變化值。傳統(tǒng)氫鍵(X-H…Y)的典型特征是,形成團簇之后,X-H鍵長伸長,X-H伸縮振動頻率減小(紅移)。而對于本研究體系,計算結(jié)果顯示,對于CH...X(X=O, F)型的團簇,CHF3在參與形成氫鍵團簇后,其C-H鍵的鍵長縮短,伸縮振動頻率增大,這種氫鍵也被稱為藍移氫鍵[12];并且C-H鍵長縮短越大,對應(yīng)的C-H鍵的伸縮振動頻率藍移也越大,在兩種團簇中,均為構(gòu)型二的C-H鍵的鍵長縮短程度最大,對應(yīng)的C-H鍵的伸縮振動頻率藍移也最大,分別為77.83 cm-1和72.07 cm-1。而對于在苯環(huán)上方的CH...π型團簇,團簇中CHF3的C-H鍵的鍵長有較小程度的伸長,但是振動頻率卻發(fā)生了藍移,這在前人的研究中也有相似的現(xiàn)象出現(xiàn)[13];對于在雜環(huán)上方的CH...π型團簇,Co…CHF3中的C-H鍵同樣有較小程度的伸長,振動頻率發(fā)生藍移,而7F-Co…CHF3中的C-H鍵長卻有較小程度的伸長,振動頻率發(fā)生的較小的紅移,后者與傳統(tǒng)的"紅移氫鍵"的特征吻合。

    綜上構(gòu)型分析結(jié)果,Co和7F-Co分別與CHF3形成氫鍵團簇后,質(zhì)子供體的X-H的鍵長變化和振動頻率變化與傳統(tǒng)紅移氫鍵有一定差異,不能用傳統(tǒng)的機理進行解釋。

    2.4 自然鍵軌道(NBO)分析

    為探究團簇體系的構(gòu)型變化原因,本文采用NBO理論對單體和團簇進行了分析。根據(jù)Alabugin等[14]提出的理論,所有類型的氫鍵都可以用超共軛作用和重雜化作用來進行解釋,其中前者會使C-H鍵伸長,而后者會使C-H鍵長縮短,兩種效應(yīng)的相對大小決定了C-H鍵長是伸長還是縮短。

    計算結(jié)果顯示,對于CH...X(X=O, F)型的團簇,O或F上的孤對電子密度幾乎沒有改變,而CHF3中σ*( C-H)電子密度增加也不明顯,孤對電子軌道與σ*( C-H)軌道的超共軛作用能很小,其中 Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,n(O)→σ*( C-H)的超共軛作用能分別只有0.83和0.64 kcal/mol,7F-Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,n(O)→σ*( C-H)的超共軛作用能分別只有0.45和1.70 kcal/mol。另一方面,比較團簇和單體中CHF3的C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的改變,其中 Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的大小由單體的30.52%分別變成31.54%和31.92%;7F-Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的大小由單體的30.52%分別變成31.85%和32.03%。比較兩種效應(yīng)的大小可以看出,對于CH...X(X=O, F)型的團簇,使C-H鍵縮短的重雜化效應(yīng)比超共軛效應(yīng)更占優(yōu)勢,因而表現(xiàn)為鍵長縮短,振動頻率藍移。而對于CH...π型的團簇,出現(xiàn)了CHF3中C-H伸長,但C-H振動頻率發(fā)生藍移的情況,使用該理論不能進行比較好的解釋,推測可能是由于團簇中同時存在的其他弱相互作用如分子內(nèi)超共軛作用的影響造成的,但還需要今后進一步完善相應(yīng)的理論對其進行解釋。

    4 結(jié)論

    本文應(yīng)用量化計算方法在M06-2X/6-311++G(d,p)的水平上對香豆素和7-氟-香豆素分子分別與CHF3形成的團簇體系進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這些體系中,在不同的結(jié)合位點可以形成不同類型的幾何構(gòu)型,其中C-H…O型團簇的結(jié)合能比CH…π型團簇的結(jié)合能要大。通過對團簇的電子密度的拓撲分析證明了這個分子間相互作用的氫鍵性質(zhì)。比較單體和團簇的構(gòu)型分析發(fā)現(xiàn),不同的氫鍵團簇的形成對CHF3的鍵長和振動頻率有不同的影響,本文采用NBO理論對部分體系中的氫鍵進行了解釋。

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    TheoreticalStudyontheClustersofCoumarinanditsDerivativewithCHF3

    ZhangZhikun1,ZhangBin2,TanHuiyan1,WangYue1,WangYue1,ZhangLijuan1*

    (1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600,China;2.China Offshore Co.,Ltd.,Binzhou 256600,Cihna)

    In this work, the geometry optimization and vibrational frequency calculations were performed for the monomers of coumarin and 7-fluoro-coumarin and their clusters with fluoroform at the M06-2X/ 6-311++G(d,p) level of theory. The results indicated that there are different binding sites in the molecules, and the binding energies of the clusters decreases due to the fluorine substituent. Atoms in molecules (AIM) theory were applied to prove the existence of the hydrogen bonds in these clusters. The analysis of the geometries indicated that in the CH...X(X=O, F) type clusters, the proton donor C-H bond in CHF3becomes shorter and the stretching vibrational frequency increases, but in the CH…π type clusters, no obvious rule exist for the changes of the bond length and the vibrational frequency. The natural bond orbital (NBO) analysis was used to help investigate the formation of the hydrogen bond in some systems we studied, and the blue-shifted hydrogen bond may be explained by the dominant rehybridization effect.

    coumarin; fluoroform; quantum chemical calculations; binding energy; hydrogen bond

    2017-07-03

    國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610449038);濱州學(xué)院科研基金項目(2014Y18)

    張郅琨(1996—),山東淄博人,在校本科生,化學(xué)工程與工藝專業(yè);通訊作者:張麗娟,女,講師,博士,主要從事理論算研究。

    O641.3

    A

    1008-021X(2017)18-0009-03

    (本文文獻格式張郅琨,張斌,譚會艷,等.香豆素及其衍生物與CHF3的團簇的理論研究[J].山東化工,2017,46(18):9-11.)

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