石油焦基多孔碳催化析氫反應(yīng)性能研究

高秀麗， 張 晏

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

科研與開(kāi)發(fā)

石油焦基多孔碳催化析氫反應(yīng)性能研究

高秀麗1， 張 晏2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

析氫反應(yīng)是水分解制氫的關(guān)鍵步驟，有關(guān)析氫催化劑的研究是新能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。本文對(duì)石油焦基多孔碳進(jìn)行表面改性，將氧、氮等雜原子官能團(tuán)引入碳材料表面。電化學(xué)測(cè)試表明，在石油焦基多孔碳表面同時(shí)引入含氮和含氧官能團(tuán)，可以更高效地提高其析氫反應(yīng)活性，其析氫反應(yīng)過(guò)電位可以達(dá)到170 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性，是一類有潛力的析氫反應(yīng)催化劑。

析氫反應(yīng)；石油焦；活性炭；雜原子官能團(tuán)

目前，碳材料應(yīng)用于析氫反應(yīng)催化劑的研究通常包括以下幾個(gè)方面：1)用作析氫反應(yīng)催化活性組分載體，使活性組分在碳材料表面得到均勻分散，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，加速催化析氫反應(yīng)的進(jìn)行；另外，碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以提高電子在催化劑表面的傳輸速率，從而提高催化劑的電催化性能。Zhang等人[1]在石墨烯片層(GS)上生長(zhǎng)磷化鐵(FeP)活性組分，并在0.5 M硫酸溶液中測(cè)試其析氫反應(yīng)活性，電化學(xué)測(cè)試表明，F(xiàn)eP-GS具有比FeP更低的起始過(guò)電位和塔菲兒斜率，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電催化活性。2)通過(guò)在碳材料表面引入N、O等雜原子，以增強(qiáng)碳材料本身的催化析氫反應(yīng)活性。Zhuo等人[2]由富勒烯制備出富勒醇，極大提高了氫質(zhì)子在其表面的吸附能力，進(jìn)而與遷移至其表面的電子發(fā)生析氫反應(yīng)，而富勒醇本身的良好電導(dǎo)率有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行，電化學(xué)測(cè)試表明，富勒醇的起始過(guò)電位和交換電流密度分別為110 mV和7.0×10-7mA cm-2。Sun課題組[3]通過(guò)濃硝酸氧化多壁碳納米管并進(jìn)一步在酸性電解液體系中通過(guò)陰極預(yù)處理，以引入更多的酸性官能團(tuán)，得到的碳納米管材料具有100 mV的起始過(guò)電位和16.0×10-3mA cm-2的交換電流密度。3)使用碳材料包裹催化析氫反應(yīng)活性組分，使催化劑的在不同pH值的電解液中得以使用。研究者分別將Co、Fe及其復(fù)合物包覆于氮摻雜的碳納米管內(nèi)部，該析氫反應(yīng)催化劑在不同pH值的電解液體系中均表現(xiàn)出良好的電催化活性。究其原因，氮原子的摻雜有利于催化劑與反應(yīng)物(氫質(zhì)子/水)之間的相互作用，從而提高碳納米管的催化活性；另一方面，碳納米管內(nèi)部金屬納米顆粒的存在可實(shí)現(xiàn)電子從金屬顆粒到碳納米管快速的電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致碳納米管表面局域功函數(shù)降低。這些因素的協(xié)同作用使得碳納米管包覆金屬顆粒催化劑表現(xiàn)出良好的催化析氫反應(yīng)活性[4-5]。目前，用作析氫反應(yīng)的碳材料主要為石墨烯、碳納米管等，而對(duì)應(yīng)用最廣泛的多孔碳材料研究甚少。本文以制備的石油焦基多孔碳為基礎(chǔ)，研究碳材料表面引入含氮和含氧官能團(tuán)對(duì)其析氫反應(yīng)催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備石油焦基多孔碳

本文選用的石油焦基多孔碳材料為CDAC-3，PCHO-3A，PCNC-3A和NOAC400，其制備條件分別如下：

CDAC-3：將KOH與石油焦以質(zhì)量比為3：1混合均勻后，置于管式爐中活化，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以速率5℃/min升溫至800℃，在此溫度下活化2 h后，降至室溫，取出活化產(chǎn)物，用稀HCl中和，然后水洗至中性，在80℃下烘干12 h，得到活化后樣品，記為CDAC-3。

PCHO-3A：將CDAC-3樣品與20%的過(guò)氧化氫以質(zhì)量比為1:10的比例均勻混合，放入反應(yīng)釜，在80℃烘箱水熱反應(yīng)8 h，取出洗至中性，干燥得到產(chǎn)物，命名為PCHO-3A。

PCNC-3A：將CDAC-3樣品與1 M的硝酸溶液以質(zhì)量比為1:10的比例均勻混合，放入反應(yīng)釜，在80℃烘箱水熱反應(yīng)8 h，取出洗至中性，干燥得到產(chǎn)物，命名為PCNC-3A。

NOAC400：取5g CDAC-3倒入100mL的燒瓶中，隨后加入50mL 20%的稀硝酸溶液，60℃水浴回流3h后，用去離子水洗滌，在80 ℃的真空干燥箱中干燥12h。取2g上述氧化后的多孔碳轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率加熱至400℃，然后將氣源轉(zhuǎn)換成氨氣，然后在此溫度下保持2h，接著再把氨氣轉(zhuǎn)換為氮?dú)?，待溫度降至室溫后，取出產(chǎn)物，命名為NOAC400。

1.2 析氫反應(yīng)測(cè)試

將碳材料充分研磨后，稱取2mg加入480 μL去離子水中，隨后加入20μL Nifion溶液(5 %, Sigma Aldrich)，超聲處理30分鐘后得到均勻的分散液。移取10μL的分散液負(fù)載在直徑3mm的玻碳電極上，自然晾干后作為工作電極。使用0.5 M硫酸為電解液，Ag/AgCl電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極。以5 mV/s的掃描速率進(jìn)行極化曲線及循環(huán)伏安曲線測(cè)量。本文所有電位均校正為相對(duì)于可逆氫電極的電位。

2 討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)及電催化析氫反應(yīng)性能研究

2.1.1 材料的結(jié)構(gòu)

圖1 石油焦基碳材料的XPS圖譜

樣品名稱C/mass%N/mass%O/mass%CDAC-384.51.014.5PCHO-3A86.00.513.4PCNC-3A73.30.026.7NOAC40087.82.59.7

為研究不同表面改性工藝對(duì)制備的碳材料元素組成的影響，采用X射線光電子能譜分析(XPS)法測(cè)定材料的元素含量。XPS圖譜(圖1)中，在284和532 eV結(jié)合能處的強(qiáng)峰，分別歸屬于C1s和O1s，表明石油焦基碳材料的元素組成主要包括C、O兩種元素。另外，除PCNC-3A樣品之外，其他三個(gè)樣品XPS圖譜中400 eV結(jié)合能處對(duì)應(yīng)的弱峰則歸屬于N1s，表明這三個(gè)樣品中含有少量的N元素。表1為不同樣品C、N、O元素含量，由此可見(jiàn)，采用雙氧水和硝酸處理的方法均可降低原材料(CDAC-3)中的N元素含量，而雙氧水處理并不能增加碳材料中氧元素含量，這可能是由于在80 ℃的處理過(guò)程中，雙氧水容易發(fā)生分解，從而不能對(duì)材料進(jìn)行有效氧化所致。相比之下，硝酸因具有更強(qiáng)的氧化性和熱穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CDAC-3的有效氧化，引入更多的氧元素。另外，由XPS測(cè)試結(jié)果(圖1和表1)可知，采用氨氣熱處理的方法，可有效的在多孔碳材料表面引入含氮官能團(tuán)，NOAC400樣品中氮元素含量為2.5%。

采用低溫氮?dú)馕摳綔y(cè)試不同表面改性工藝對(duì)碳材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響。氮?dú)馕降葴鼐€顯示(圖2)，無(wú)論采用何種處理工藝，處理后樣品的吸附量均明顯低于原始樣品(CDAC-3)。這主要是由于在氧化劑(雙氧水、硝酸)或氨氣氣氛的熱處理?xiàng)l件下，碳材料的孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌。另外，PCNC-3A的氮?dú)馕搅匡@著低于PCHO-3A和NOAC400，這主要是由于PCNC-3A的氧元素含量遠(yuǎn)高于PCHO-3A及NOAC400，這些氧元素以含氧官能團(tuán)的形式存在于PCNC-3A樣品的表面，從而使碳材料的孔容減小(表2)。

圖2 石油焦基碳材料的氮?dú)馕降葴鼐€

樣品SBETa/(m2/g)Smicb/(m2/g)Smesocc/(m2/g)Vdt/(cm3/g)CDAC-3225912157851.24PCHO-3A192710386021.05PCNC-3A14838524410.81NOAC400187711407371.02

aBET表面積；b微孔比表面積，t-plot法算得；c介孔比表面積，由脫附曲線采用BJH法算得；d總孔容，在相對(duì)壓力P/P0= 0.995時(shí)算得.

2.1.2 電催化析氫反應(yīng)性能研究

圖3 碳材料析氫反應(yīng)極化曲線

圖3為不同石油焦基碳材料的析氫反應(yīng)極化曲線，從圖3中可以看出，所有碳材料在0 ～ -0.17 V電壓區(qū)間范圍內(nèi)響應(yīng)電流隨著掃描電位的降低呈線性增大趨勢(shì)，這主要是由于所有石油焦基碳材料均具有較大的比表面積，從而在線性掃描過(guò)程中吸附電解液離子，從而產(chǎn)生雙電層電容所致，該電位區(qū)間內(nèi)發(fā)生的主要為非法拉第反應(yīng)。另外，不同石油焦基碳材料的起始過(guò)電位分別為347 mV (CDAC-3)，329 mV (PCHO-3A)，251 mV (PCNC-3A)和170 mV (NOAC400)，表明石油焦基碳材料的起始過(guò)電位與其比表面積的相關(guān)性不大。其中CDAC-3具有最高的起始過(guò)電位，NOAC400多孔碳材料具有最低的起始過(guò)電位，這主要?dú)w因于NOAC400樣品具有如下的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)NOAC400樣品具有最高的炭元素含量和最低的氧元素含量，這使其具有比其他幾個(gè)樣品更加優(yōu)異的電導(dǎo)率，從而有利于析氫反應(yīng)過(guò)程中電荷傳遞；2)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，氮元素?fù)诫s會(huì)使材料表現(xiàn)出比氧元素?fù)诫s更加優(yōu)異的催化析氫反應(yīng)性能。NOAC400樣品具有最高的N元素含量，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化析氫反應(yīng)活性。

圖4 石油焦基炭材料塔菲兒曲線

為進(jìn)一步探究石油焦基碳材料的催化析氫反應(yīng)性能，我們對(duì)材料的塔菲兒曲線進(jìn)行研究。如圖4所示，石油焦基碳材料的塔菲兒斜率介于197和250 mV decade-1之間，表明材料的析氫反應(yīng)過(guò)程通過(guò)Volmer-Heyrovsky步驟進(jìn)行。其中，NOAC400樣品具有最低的塔菲兒斜率(197 mV decade-1)，從而表現(xiàn)出最好的催化析氫反應(yīng)活性。

圖5 50個(gè)循環(huán)伏安后極化曲線

圖5為經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)伏安測(cè)試后樣品的極化曲線，從圖中可以看出，與循環(huán)伏安測(cè)試前(圖3)相比，各個(gè)碳材料起始過(guò)電位均呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，表明材料的催化析氫反應(yīng)活性隨著循環(huán)伏安測(cè)試進(jìn)行而提高。在響應(yīng)電流密度為2.5 mA cm-2時(shí)，NOAC400樣品的過(guò)電位為540 mV，遠(yuǎn)小于其他類型的多孔碳材料，表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化析氫反應(yīng)活性。

(a) CDAC-3, (b) PCHO-3A, (c) PCNC-3A, (d) NOAC400

圖6 石油焦基碳材料極化曲線

Fig.6 Polarization curves of different carbon materials圖6為不同石油焦基碳材料在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的極化曲線，可以看出，除CDAC-3樣品外，其他幾個(gè)樣品的催化析氫反應(yīng)活性均隨循環(huán)伏安測(cè)試而明顯提高。這是由于選用的碳材料為多孔材料，具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積均高于1000 m2g-1(表2)，因此隨著測(cè)試的進(jìn)行，一方面電解液會(huì)逐漸進(jìn)入到材料的孔道內(nèi)部，從而使更多的具有催化析氫反應(yīng)活性的界面參與析氫反應(yīng)；另一方面，有研究表明[3]在陰極極化作用下，碳材料表面會(huì)逐漸引入氧元素，從而產(chǎn)生更多的催化析氫反應(yīng)活性位，提高材料的催化析氫反應(yīng)性能。另外，通過(guò)對(duì)比不同元素?fù)诫s的碳材料的極化曲線(圖6)可以發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)伏安測(cè)試的進(jìn)行，氮元素?fù)诫s多孔碳(NOAC400)的起始過(guò)電位的減小程度遠(yuǎn)大于氧元素?fù)诫s的多孔碳材料(PCHO-3A)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化析氫反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

對(duì)石油焦基碳材料進(jìn)行表面改性引入含氧官能團(tuán)或含氮官能團(tuán)都可以有效降低其析氫反應(yīng)的過(guò)電位，提高其對(duì)析氫反應(yīng)的催化活性。特別是在碳材料表面同時(shí)引入含氮和含氧官能團(tuán)的時(shí)候可以更有效的提高其析氫反應(yīng)活性，NOAC400的析氫反應(yīng)過(guò)電位達(dá)到170 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的對(duì)析氫反應(yīng)的催化活性，是一類有潛力的析氫反應(yīng)催化劑。

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CatalyticActivityofPetroleumCoke-basedPorousCarbonforHydrogenEvolutionReactions

GaoXiuli1,ZhangYan2

(1. School of Science, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580,China;2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (east China),Qingdao 266580, China)

Hydrogen evolution reaction is the key step in the water decomposition reactions. Hydrogen evolution catalyst is a hotspot in the field of energy-relating fields. In this paper, surface modification was conducted to introduce oxygen- or nitrogen- containing functional groups to the surface of the petroleum coke-based porous carbon. Electrochemical tests show that the introduction of both nitrogen- and oxygen- containing functional groups to the carbon can more effectively improve the activity towards hydrogen evolution reaction. Its overpotential for the hydrogen evolution reaction can reach 170 mV, exhibiting excellent activity towards hydrogen evolution and indicating its great potential as a hydrogen evolution reaction catalyst.

hydrogen evolution reaction, petroleum coke, activated carbon, heteroatomic functional groups

2017-04-05

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21476264)

高秀麗(1977—)，女，吉林省人，講師，博士研究生，主要從事儲(chǔ)能材料研究。

TM53; TQ426

A

1008-021X(2017)18-0001-03

(本文文獻(xiàn)格式高秀麗，張晏.石油焦基多孔碳催化析氫反應(yīng)性能研究[J].山東化工，2017，46(18)：1-3，6.)