油脂及其甲酯對(duì)楊木粉在甲醇中液化分解的促進(jìn)作用

胡見波，杜澤學(xué)

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

油脂及其甲酯對(duì)楊木粉在甲醇中液化分解的促進(jìn)作用

胡見波，杜澤學(xué)

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

為了研究油脂及其甲酯對(duì)楊木粉液化的促進(jìn)作用，采用大豆油（或甲酯）、楊木粉和甲醇為原料，在高壓釜中研究了它們的共煉行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲酯能夠顯著提高楊木粉在甲醇中的分解率；大豆油與楊木粉在甲醇中共煉，大豆油也能顯著提高楊木粉的分解率。大豆油與楊木粉在甲醇中共煉的反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜，溫度以320 ℃為宜。共煉能夠同時(shí)提高楊木粉中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解率，其中，木質(zhì)素分解率的提高幅度最大。

生物重油；生物油；高壓液化；大豆油；甲酯

油脂在甲醇中發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)，可以生產(chǎn)脂肪酸甲酯（即生物柴油）。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院對(duì)亞臨界與超臨界甲醇法制備脂肪酸甲酯的技術(shù)進(jìn)行了多年研究，并已成功推向商業(yè)化［1-3］。固體生物質(zhì)通過高壓液化可以生產(chǎn)生物重油，常用的高壓液化技術(shù)是水熱液化。水熱液化的缺點(diǎn)是所得生物重油含氧量高，水溶性油含量高于非水溶性油，熱值偏低，酸值偏高［4-6］。為了解決上述問題，研究人員探索用超臨界甲醇代替水進(jìn)行液化［7-9］。除此之外，與亞臨界水相比，醇的介電常數(shù)比水低，更易溶解木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物，從而有利于提高木質(zhì)纖維素的液化率。油脂及其甲酯的介電常數(shù)比醇更低，可能更易溶解木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)生的大分子化合物；而且，脂肪酸甲酯是一種優(yōu)異的工業(yè)溶劑［10］，對(duì)大分子化合物具有較強(qiáng)的溶解作用。因此，木質(zhì)纖維素在含有脂肪酸甲酯的高壓溶劑中液化，可能具有比在醇中液化更高的分解率和液化率，而油脂在甲醇中醇解可生成脂肪酸甲酯。

基于上述設(shè)想，本工作對(duì)油脂及其甲酯與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)（楊木粉）在甲醇中共煉進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲醇、丙酮、棕櫚酸甲酯均為分析純，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的純度大于99%；楊木粉的平均粒徑為70 μm，800 ℃灰分為20.5%（w），由邢臺(tái)市開發(fā)區(qū)金葉木質(zhì)纖維粉廠生產(chǎn)，使用前在120 ℃下烘干4 h；本實(shí)驗(yàn)中的甲酯為脂肪酸甲酯混合物，主要為C18甲酯，由鎮(zhèn)江恒順達(dá)生物柴油廠生產(chǎn)；大豆油為金龍魚精煉一級(jí)大豆油。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，把原料加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜；在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌加熱升至指定溫度，維持一段時(shí)間，停止加熱，降至室溫；打開反應(yīng)釜，倒出物料并過濾；用丙酮超聲洗滌濾渣，然后在105～120 ℃下干燥3～4 h，稱重得殘?jiān)|(zhì)量m1。楊木粉分解率（D）為：

式中，m為所加入的楊木粉質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲酯對(duì)楊木粉在甲醇中液化分解的影響

首先研究了甲酯對(duì)楊木粉在甲醇中液化分解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可看出，在不同溫度下，楊木粉在甲醇-甲酯中的分解率均大于楊木粉在甲醇中的分解率，平均增加約10百分點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，脂肪酸甲酯能促進(jìn)楊木粉在甲醇中的液化分解。

表1 甲酯對(duì)楊木粉分解率的影響Table 1 Effect of methyl esters on the decomposition rate of wood powder

2.2 大豆油對(duì)楊木粉在甲醇中液化分解的影響

由于大豆油在甲醇中醇解可以制備脂肪酸甲酯，因此在研究了脂肪酸甲酯對(duì)楊木粉分解促進(jìn)作用的基礎(chǔ)上，也研究了大豆油對(duì)楊木粉在甲醇中液化分解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可看出，大豆油對(duì)楊木粉在甲醇中的分解也有明顯的促進(jìn)作用，在研究的溫度范圍內(nèi)，楊木粉分解率平均提高15百分點(diǎn)左右。

表2 大豆油對(duì)楊木粉分解率的影響Table 2 Effect of soybean oil on the decomposition rate of wood powder

2.3 大豆油與楊木粉在甲醇中共煉

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲酯和大豆油都能顯著促進(jìn)楊木粉的分解，將大豆油與楊木粉在甲醇中共煉，研究反應(yīng)條件對(duì)楊木粉分解率的影響。

2.3.1 溫度的影響

表2給出了280，320，360 ℃下大豆油與楊木粉在甲醇中共煉后楊木粉的分解率。從表2可看出，280 ℃共煉后楊木粉的分解率不到50%，而320 ℃和360 ℃下楊木粉的分解率分別為66.0%和66.8%，兩者相差不大。考慮到溫度越高，楊木粉及大豆油越易分解氣化，因此共煉溫度為320 ℃較合適。

2.3.2 楊木粉用量的影響

楊木粉用量對(duì)分解率的影響見表3。從表3可看出，當(dāng)大豆油用量固定為50.0 g時(shí)，隨著楊木粉用量的增加，楊木粉分解率下降，但總體來說，80.0 g甲醇、50.0 g大豆油和不超過20.0 g的楊木粉共煉，楊木粉的分解率能達(dá)到66%。

表3 楊木粉用量對(duì)分解率的影響Table 3 Effect of wood powder amount on the decomposition rate

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)楊木粉分解率的影響見表4。由表4可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，楊木粉分解率增大，從反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)的52.3%增至120 min時(shí)的66.2%。

在實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物在經(jīng)過過濾、丙酮超聲洗滌后，將濾液與洗滌液合并，在90 ℃下進(jìn)行常減壓蒸餾，以脫出甲醇等輕組分。觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為5～30 min的液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾后，在蒸餾瓶壁上有較多的固體殘留，而反應(yīng)時(shí)間為60 min及120 min時(shí)的液體產(chǎn)物蒸餾后，瓶壁上無明顯固體存在。所以反應(yīng)時(shí)間為60 min以上為宜，但由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，楊木粉越易氣化，因此共煉的反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)楊木粉分解率的影響Table 4 Effect of reaction time on the decomposition rate of wood powder

2.3.4 大豆油加入量的影響

大豆油加入量對(duì)楊木粉分解率的影響見圖1。

圖1 大豆油加入量對(duì)楊木粉分解率的影響Fig.1 Effect of soybean oil content on the decomposition rate of wood powder.

由圖1可看出，20.0 g楊木粉在100.0 g甲醇中液化分解，僅加入5.0 g大豆油，對(duì)楊木粉的分解率就有明顯的促進(jìn)作用，且隨著大豆油加入量的增加，楊木粉分解率幾乎呈線性上升，并在加入量為60.0 g時(shí)達(dá)到最大值。這進(jìn)一步說明了大豆油及其衍生物都會(huì)促進(jìn)楊木粉的液化分解，少量的大豆油就有促進(jìn)效果。另外，當(dāng)大豆油的加入量超過60.0 g后，楊木粉的分解率有所下降，這可能是因?yàn)榇蠖褂图尤肓刻?，消耗了太多的甲醇，降低了甲醇與楊木粉的接觸機(jī)會(huì)，從而降低了楊木粉的分解率。

2.4 甲酯對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解率的影響

楊木粉的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果已證實(shí)油脂及其甲酯對(duì)楊木粉的分解有明顯的促進(jìn)作用，但具體對(duì)何種成分有效，或者對(duì)何種成分的促進(jìn)作用最顯著，尚無定論。為此，以棕櫚酸甲酯為模型化合物，研究了甲酯對(duì)纖維素、半纖維素（木聚糖）和堿性木質(zhì)素在甲醇中分解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可看出，如果在甲醇中直接液化，半纖維素的分解率比纖維素略高，兩者的分解率都高于楊木粉直接液化的分解率，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于木質(zhì)素的分解率。而在體系中加入棕櫚酸甲酯后，上述試樣的分解率都有了明顯提高。其中，纖維素的分解率提高了18.9%，半纖維素的分解率提高了11.2%，而木質(zhì)素的分解率提高了25.0%。由此可以看出，加入甲酯后能夠顯著提高纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解率。分解率提高幅度最大的是木質(zhì)素，而半纖維素分解率的提高幅度最小。而據(jù)文獻(xiàn)［4-6］報(bào)道，在生物質(zhì)高壓液化中，木質(zhì)素最難液化。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用油脂及其甲酯與生物質(zhì)共煉，可以大幅提高木質(zhì)素的分解率，有利于進(jìn)一步研究生物質(zhì)液化的工業(yè)應(yīng)用。

表5 棕櫚酸甲酯對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解率的影響Table 5 Effect of methyl esters on the decomposition rate of cellulose，hemicellulose and lignin

生物質(zhì)液化分解實(shí)質(zhì)上是將生物質(zhì)降解后溶解于溶劑。本工作中用的溶劑是甲醇和脂肪酸甲酯。生物質(zhì)分解后產(chǎn)生的是不同相對(duì)分子質(zhì)量的含氧化合物，由于甲醇的相對(duì)分子質(zhì)量較小，根據(jù)相似者相溶原理，甲醇主要溶解一些相對(duì)分子質(zhì)量較小的含氧化合物。脂肪酸甲酯是一種長(zhǎng)鏈含氧化合物，而且還是一種優(yōu)異的工業(yè)溶劑，它能夠溶解相對(duì)分子質(zhì)量較大的含氧化合物，因此生物質(zhì)在甲醇-脂肪酸甲酯體系中液化分解會(huì)有更大的分解率。

3 結(jié)論

1）脂肪酸甲酯能顯著提高楊木粉在超臨界甲醇中的分解率以及生物重油的產(chǎn)率；大豆油與楊木粉在甲醇中共煉，大豆油也能提高楊木粉的分解率，且提高幅度超過純脂肪酸甲酯；共煉反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜，溫度以320 ℃為宜。

2）共煉能夠同時(shí)提高纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解率，其中木質(zhì)素分解率的提高幅度最大。

［1］ 杜澤學(xué)，劉曉欣，江雨生，等. 近/超臨界甲醇醇解油脂生產(chǎn)生物柴油工藝的中試［J］.石油化工，2014，43（11）：1296-1304.

［2］ 杜澤學(xué)，唐忠，王海京，等. 廢棄油脂原料SRCA生物柴油技術(shù)的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用示范［J］.催化學(xué)報(bào)，2013，34（1）：101-115.

［3］ 杜澤學(xué)，王海京，江雨生，等. 采用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的SRCA技術(shù)工業(yè)應(yīng)用及其生命周期分析［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2012，28（3）：353-361.

［4］ 溫從科，喬旭，張進(jìn)平，等. 生物質(zhì)高壓液化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40（1）：32-34.

［5］ 孫培勤，臧哲學(xué)，孫紹暉，等. 生物質(zhì)高壓液化生物油的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2008，28（3）：22-26.

［6］ 姜洪濤，李會(huì)泉，張懿. 生物質(zhì)高壓液化制生物原油研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2006，25（1）：8-13.

［7］ Yun Yang. Production of bio-crude from forestrу waste bу hуdro-liquefaction in sub-/super-critical methanol and upgrading of bio-crude bу hуdro-treating［D］.Ontario Canada：Lakehead Universitу，2009.

［8］ 浙江林學(xué)院. 以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法：101560416 A［P］.2009-05-07.

［9］ 彭錦星. 基于醇類介質(zhì)的生物質(zhì)超臨界液化轉(zhuǎn)化燃油技術(shù)研究［D］.杭州：浙江林學(xué)院，2008.

［10］ Hu Jianbo，Du Zexue，Tang Zhong，et al. Studу on the solvent power of a new green solvent：Biodiesel［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43：7928-7931.

The promotion effect on wood powder liquefaction in methanol by fat & oil and its methyl esters

Hu Jianbo，Du Zexue
（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

To studу the promotion effect on wood powder liquefaction in super critical methanol，soуbean oil and/or fattу acid methуl esters were used，and co-refining reaction in high pressure autoclave was also studied. It was showed that the decomposition ratio of wood powder was promoted bу fattу esters and soуbean oil. The optimized co-refining reaction condition is 60 min and 320 ℃ . The decomposition rate of cellulose，hemicellulose and lignin was all enhanced bу co-refining，and the relative decomposition rate of lignin increased most.

bio-crude；bio-oil；high-pressure liquefaction；soуbean oil；fattу acid methуl esters

1000-8144（2017）10-1274-04

TQ 517.4

A

2017-04-01；［修改稿日期］2017-07-24。

胡見波（1975—），男，山東省日照市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-82368812，電郵 hujb.ripp@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.009

（編輯 王 萍）