氰基琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑

周奇龍，譚 忠，徐秀東，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氰基琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑

周奇龍，譚 忠，徐秀東，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以2-氰基-2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯（CDIPS）為內(nèi)給電子體制備了Zielgler-Natta丙烯聚合催化劑（記為CDIPS催化劑），通過本體聚合及中試評價研究了催化劑的性能，并利用13C NMR，DSC，GPC等方法對制備的聚丙烯進(jìn)行了表征。實(shí)驗結(jié)果表明，CDIPS含量適宜的催化劑具有良好的綜合性能，如高活性和高定向性，制備的聚合物粉料形態(tài)良好，堆密度高。與含鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體的參比催化劑相比，CDIPS催化劑的氫調(diào)性能和對外給電子體的響應(yīng)均不敏感。CDIPS催化劑可應(yīng)用于氣相聚丙烯工藝制備相對分子質(zhì)量分布較寬的聚丙烯。當(dāng)制備低溶體流動速率產(chǎn)品時，CDIPS催化劑的優(yōu)勢更明顯，所得產(chǎn)品的拉伸模量、彎曲模量和常溫沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于參比催化劑。

聚丙烯；Ziegler-Natta催化劑；氰基琥珀酸酯；內(nèi)給電子體

至2016年，作為五大合成樹脂之一的聚丙烯的全球產(chǎn)能達(dá)到76 Mt，國內(nèi)市場占比約33%［1］。催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的核心之一。它不僅決定了裝置穩(wěn)定運(yùn)行的能力，同時很大程度又決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和加工性能［2-3］?；诨罨?MgCl2載體的 Ziegler-Natta（Z-N）催化劑每年生產(chǎn)了全球90%以上的聚丙烯［4-6］。Z-N丙烯聚合催化劑包括由四氯化鈦、MgCl2和內(nèi)給電子體組成的主催化劑，助催化劑（通常為三乙基鋁）和外給電子體［7］。目前，在工業(yè)裝置上廣泛使用的商品催化劑一般采用鄰苯二甲酸二（異）丁酯為內(nèi)給電子體，烷氧基硅烷為外給電子體［4-6］。

Z-N聚丙烯催化劑的研究主要包括新型載體及制備工藝的開發(fā)［8-9］，新型內(nèi)、外給電子體技術(shù)及其他助劑技術(shù)［10-11］，催化劑制備工藝優(yōu)化等［12-14］。其中，內(nèi)、外給電子體很大程度地決定了催化劑的活性、定向能力、氫調(diào)敏感性以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及性能［15-17］。氰基琥珀酸酯內(nèi)給電子體是中國石化北京化工研究院（簡稱北化院）開發(fā)的第五代新型內(nèi)給電子體［18-19］。

本工作以2-氰基-2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯（CDIPS）為內(nèi)給電子體制備了Z-N丙烯聚合催化劑（記為CDIPS催化劑），通過本體聚合及中試評價研究了催化劑的活性、定向能力和氫調(diào)敏感性等性能，并利用13C NMR，DSC，GPC等方法對制備的聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

丙烯（聚合級，純度不小于99.5%（w））、氫氣（純度不小于95.0%（w））：中國石化燕山分公司；三乙基鋁：純度大于99%（w），美國雅寶公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）：國產(chǎn)，分子篩干燥，水含量小于1×10-5（w）；CDIPS：按文獻(xiàn)［18］報道的方法自制；參比催化劑：工業(yè)用丙烯聚合催化劑，內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）。

1.2 催化劑的制備

CDIPS催化劑按文獻(xiàn)［20］報道的方法制備。

1.3 聚合反應(yīng)

在5 L高壓釜中，經(jīng)氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5 mL三乙基鋁（0.5 mol/L）的己烷溶液、l mL CHMDMS（0.10 mol/L）的己烷溶液、10 mL無水己烷和10 mg固體催化劑。關(guān)閉高壓釜，引入一定量的氫氣和1.15 kg的液體丙烯；在攪拌下10 min內(nèi)將溫度升至70 ℃，聚合一定時間后出料。

中試評價在北化院Innovene氣相丙烯連續(xù)聚合裝置（臥式釜裝置）上進(jìn)行。該裝置完全模擬Innovene氣相聚丙烯工藝，采用臥式攪拌釜，產(chǎn)能為40 kg/h。主催化劑、助催化劑、給電子體以及經(jīng)過脫硫、脫COS、脫As，脫氧，脫水等精制后的丙烯原料，加入到兩個聚合反應(yīng)器中，乙烯和氫氣根據(jù)牌號不同分別加入到第1和第2反應(yīng)器中，進(jìn)行連續(xù)氣相聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度50～90 ℃，壓力2.3 MPa。反應(yīng)熱由噴灑到粉末床層的循環(huán)液態(tài)丙烯（急冷液）氣化吸熱帶走。

1.4 給電子體交換處理反應(yīng)

取5 g待處理的催化劑固體組分分散于100 mL己烷中，加入12.5 mL DIPDMS攪拌均勻。20 ℃下攪拌的同時滴加100 mL三乙基鋁的己烷溶液（0.05 mol/L），30 min加畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min。過濾，100 mL己烷室溫洗滌2次。過濾，干燥得處理后的催化劑固體。

1.5 試樣表征

催化劑中的鈦含量用721型分光光度計測試。催化劑的粒徑分布根據(jù)馬爾文2000正己烷分散劑激光衍射法測量。聚合物熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000［21］規(guī)定的方法測定。聚合物等規(guī)指數(shù)采用庚烷抽提法測定。聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用 Polуmer Laboratories公司 PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，三氯苯為溶劑，測度溫度150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10 mm MlxED-B 300×7.5 nm柱。固體催化劑中給電子體化合物利用Waters公司W(wǎng)aters 600E型液相色譜儀或 Agilent Technologies公司 Agilent 7890型氣相色譜儀測定。

聚合物的熔點(diǎn)與熔融熱焓采用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀測定，先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，維持5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫到50 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫。流變多分散指數(shù)采用Rheomitric Scientific公司ARES型流變儀測定，溫度190 ℃，動態(tài)頻率掃描，掃描頻率范圍100～0.01 rad/s，5%的應(yīng)變。樹脂拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006［22］規(guī)定的方法測量。彎曲模量按GB 9341—2008［23］規(guī)定的方法測量。懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008［24］規(guī)定的方法測定。熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［25］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

CDIPS催化劑的性能見表1。從表1可看出，催化劑中CDIPS含量過少或過多均不利于催化劑獲得良好的綜合性能，CDIPS含量過少時催化劑的活性和定向能力均較低，含量過多則會降低催化劑的活性。雖然CDIPS催化劑活性最高達(dá)到了68.5 kg/g，但仍略低于參比催化劑。

2.2 催化劑的氫調(diào)敏感性

鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣從相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)和活性兩個方面影響催化劑聚合性能［26-27］。CDIPS催化劑的氫調(diào)性能見圖1。由圖1可見，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑的氫調(diào)性能非常不敏感，即生產(chǎn)特定MFR聚丙烯所需的氫氣濃度高。這對開發(fā)和生產(chǎn)低MFR產(chǎn)品十分有利。氫氣有促進(jìn)丙烯聚合活性的作用［26］。氫氣對CDIPS催化劑活性的影響見圖2。由圖2可見，CDIPS催化劑在加氫量為2 L時活性最高，而參比催化劑活性最高時對應(yīng)的加氫量為4 L。說明氫氣對CDIPS催化劑活性的影響較對參比催化劑小。進(jìn)一步證明了CDIPS催化劑對氫氣不敏感。Chadwick 等［5，28］認(rèn)為氫氣提高催化劑活性的機(jī)理是：失活的2，1-插入活性中心通過向氫氣鏈轉(zhuǎn)移而激活，從而提高催化劑活性。這說明CDIPS催化劑中發(fā)生2，1-插入形成立構(gòu)不規(guī)整鏈缺陷的機(jī)率小。

表1 CDIPS催化劑的性能Table 1 Properties of cуano diisopropуl succinate（CDIPS）catalуst

圖1 CDIPS催化劑的氫調(diào)性能Fig.1 Hydrogen response properties of CDIPS catalyst.

圖2 氫氣對CDIPS催化劑活性的影響Fig.2 The effect of the hydrogen on the catalyst activity.

2.3 催化劑的定向能力及對外給電子體的響應(yīng)

工業(yè)裝置中常通過外給電子體的種類和用量調(diào)節(jié)聚合物的等規(guī)指數(shù)，以符合特定牌號的要求［4］。CDIPS催化劑的定向性能見圖3。由圖3可見，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑對外給電子體的響應(yīng)不太敏感。當(dāng)降低硅烷用量時，等規(guī)指數(shù)的降幅較小。更為重要的是，即使不加外給電子體CHMDMS，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)仍可達(dá)到94.5%；而參比催化劑不加外給電子體時制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)只有88.0%。

圖3 CDIPS催化劑的定向性能Fig.3 The stereospecificity of CDIPS catalyst.

一般在烷基鋁存在下，外給電子體通過與內(nèi)給電子體的交換提高催化劑的定向能力。對于普通鄰苯二甲酸酯催化劑，硅烷類外給電子體與內(nèi)給電子體具有很高的置換比例。因此，使用不同的硅烷類外給電子體時，催化劑的活性、氫調(diào)敏感性、定向能力和聚合物的相對分子質(zhì)量分布均有明顯的變化［29］。在烷基鋁存在下，內(nèi)給電子體與外給電子體二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）交換反應(yīng)前后催化劑中給電子體含量見表2。從表2可見，CDIPS催化劑的交換率小于參比催化劑。交換后，CDIPS催化劑Ⅲ中CDIPS的保留率為44.4%，DIPDMS含量僅為0.8%（w）；而參比催化劑中DNBP的保留率為35.2%，同時DIP含量則達(dá)到3.8%（w）。這表明與傳統(tǒng)DNBP內(nèi)給電子體相比，CDIPS與活性氯化鎂載體的結(jié)合能力更強(qiáng)，不易被置換。這也可能是CDIPS催化劑對硅烷類外給電子體響應(yīng)不敏感的原因。

2.4 氣相中試結(jié)果

北化院臥式釜裝置是催化劑評價和樹脂新牌號開發(fā)的重要平臺，提供的數(shù)據(jù)可以指導(dǎo)Innovene工藝聚丙烯的生產(chǎn)，也可用作Horizone、Novolene和 Unipol等 氣 相聚丙 烯 工藝 的 生產(chǎn)參考。

2.4.1 裝置運(yùn)行及聚合性能

催化劑氣相中試結(jié)果見表3。

表3 氣相中試結(jié)果Table 3 Polymerization result of pilot test

由表3可知，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑的特點(diǎn)為：1）聚合活性較低，活性隨氫氣濃度的增加而增加；2）制備相同MFR聚丙烯時氫氣濃度更高；3）制備的相同MFR聚丙烯的等規(guī)指數(shù)較低，表明其定向能力也略低。

試驗期間，中試裝置運(yùn)行平穩(wěn)。所制備的聚合物粉料堆密度高，細(xì)粉含量低，與參比催化劑基本相當(dāng)。因此CDIPS催化劑可應(yīng)用于氣相丙烯聚合工藝。CDIPS催化劑所得聚合物粉料照片見圖4。從圖4可看出，制備的聚合物顆粒形態(tài)保持良好。

圖4 CDIPS催化劑Ⅲ所得聚合物粉料照片F(xiàn)ig.4 Image of the polymer powder prepared with CDIPS catalyst Ⅲ.

2.4.213C NMR表征結(jié)果

聚合物的13C NMR表征結(jié)果見表4。

表4 聚合物的微觀結(jié)構(gòu)13C NMR表征結(jié)果Table 4 13C NMR results of microstructure of polymer

從表4可看出，聚丙烯MFR基本相同時，CDIPS催化劑制備的聚丙烯中的［mmmm］單元含量略低于參比催化劑。該結(jié)果與等規(guī)指數(shù)基本一致，但13C NMR顯示出的差異較等規(guī)指數(shù)小。另外，隨加氫量的增加，MFR增加，等規(guī)指數(shù)由98.5%下降到96.0%（見表3），但［mmmm］含量僅由93.6%（x）下降到92.9%（x），［mm］含量則由98.1%（x）下降到97.6%（x）。考慮到兩種方法的測試原理，等規(guī)指數(shù)隨MFR升高大幅下降的原因可能是在高氫濃度下聚合產(chǎn)生了更多的小分子聚合物溶解在庚烷中引起的，而實(shí)際上聚合物的微觀結(jié)構(gòu)變化并不大。

2.4.3 聚合物相對分子質(zhì)量分布及活性中心

聚合物的相對分子質(zhì)量分布見表5。從表5可看出，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布明顯較參比催化劑制備的寬。該特點(diǎn)與Basell公司報道的非氰基琥珀酸酯內(nèi)給電子體的性能相似［30］。較寬的相對分子質(zhì)量分布有利于改善相應(yīng)聚合物的加工性能。即使對比現(xiàn)有商業(yè)化的內(nèi)給電子體，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布也是極寬的［30］。Mz+1對大分子部分更加敏感，Mn對小分子部分更加敏感，Mz+1/Mn能更顯著地表征相對分子質(zhì)量分布的差異［31］。當(dāng)MFR（10 min）均為0.3 g，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布為98.2，而參比催化劑則為38.0。CDIPS催化劑和參比催化劑分別制備的MFR（10 min）為2.3 g和2.5 g的聚丙烯的多分散指數(shù)分別為 9.0和3.7。

表5 CDIPS Ⅲ 和參比催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布Table 5 The molecular weight and its distribution of PP prepared with CDIPS Ⅲ and Ref. cat.

Z-N催化劑是多活性中心催化劑，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布與活性中心種類相關(guān)［5］。與DNBP單一的旋光異構(gòu)不同，CDIPS具有兩個不對稱的旋光異構(gòu)中心，理論上擁有四個旋光異構(gòu)體。從CDIPS的氣相色譜也能明顯看到兩組峰。多旋光異構(gòu)體的存在必然導(dǎo)致它與活性氯化鎂載體、四氯化鈦的絡(luò)合過程中存在更多種類的活性中心。當(dāng)這些活性中心對氫氣和烷基鋁等鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率不同時，就可能造成聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布加寬。

Busico 等［32］認(rèn)為，二醚催化劑氫調(diào)性能敏感的主要原因是，在制備聚丙烯時，具有對氫氣鏈轉(zhuǎn)移作用的2，1-插入單元在高等規(guī)級分和低等規(guī)級分中分布均勻；而鄰苯二甲酸催化劑制備的聚丙烯中2，1-插入則主要分布在低等規(guī)級分。Chadwick等［5］根據(jù)該結(jié)果推測正是由于高等規(guī)級分部分2，1-插入缺陷少，所以對氫氣響應(yīng)不敏感（包括相對分子質(zhì)量和活性兩個方面），在利用氫氣降低聚合物的相對分子質(zhì)量時，需要的氫氣濃度更高。在此情況下，低等規(guī)級部分由于2，1-插入缺陷多，產(chǎn)生了更多的小分子，從而獲得了寬的相對分子質(zhì)量分布。Chadwick［5］推測正是高立構(gòu)定向能力活性中心的存在，導(dǎo)致催化劑在具有低氫調(diào)敏感性的同時，制備的聚合物具有寬相對分子質(zhì)量分布。CDIPS催化劑制備的聚丙烯的性能，很大程度上驗證了該推論：1）聚合物相對分子質(zhì)量分布很寬，但對氫氣響應(yīng)卻極不敏感；2）隨加氫量的增加，聚合物相對分子質(zhì)量下降，聚合物的等規(guī)指數(shù)下降顯著，而聚合物的［mm］和［mmmm］單元組含量卻下降較?。ㄈ缜八觯切》肿釉龆嗨拢?；3）隨加氫量的增加，以Mw/Mn表征的相對分子質(zhì)量分布雖基本沒有變化，而Mz+1/Mn卻明顯增加。

2.4.4 DSC表征結(jié)果

聚合物的DSC表征結(jié)果見表6。寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯中，大相對分子質(zhì)量部分和小相對分子質(zhì)量部分的含量均較窄相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯多。大分子質(zhì)量分子鏈有助于成核密度提高卻不利于向晶相結(jié)構(gòu)擴(kuò)散；小分子質(zhì)量的分子鏈則相反。相對分子質(zhì)量及其分布對聚丙烯結(jié)晶的影響還頗有分岐［33-35］。從表6可看出，MFR（10 min）為0.3 g時，相對參比催化劑，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的結(jié)晶溫度，結(jié)晶焓，熔點(diǎn)和熔融焓均更低，這可能是部分大分子鏈影響了結(jié)晶溫度和結(jié)晶度；CDIPS催化劑制備的聚丙烯等規(guī)度較低也是結(jié)晶焓低的原因［36］。而對于MFR（10 min）為6.6～6.8 g的聚丙烯，由于相對分子質(zhì)量小的分子鏈更多，分子鏈更易擴(kuò)散，導(dǎo)致與參比催化劑相比，CDIPS催化劑制備的聚丙烯雖然熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度基本相當(dāng)，但熔融焓和結(jié)晶焓更高。

表6 聚合物的DSC表征結(jié)果Table 6 DSC results of polymers

2.4.5 聚合物力學(xué)性能

聚合物的力學(xué)性能見表7。從表7可看出，CDIPS催化劑制備的聚丙烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。MFR（10 min）為0.3 g時，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑制備的聚丙烯拉伸模量高，彎曲模量高約21%，同時常溫沖擊強(qiáng)度則由3.54 kJ/m2提高到 27.80 kJ/m2。Cecchin 等［34］也報道了相對分子質(zhì)量分布變寬會提高聚丙烯的剛性，同時還不降低聚合物沖擊強(qiáng)度，并認(rèn)為可能是大分子鏈的存在提高了鏈纏結(jié)的數(shù)量。而當(dāng)MFR（10 min）為6.6 g時，CDIPS催化劑制備的聚丙烯剛性優(yōu)勢依然明顯，這與DSC表征的聚合物結(jié)晶焓高結(jié)果一致；但沖擊強(qiáng)度的優(yōu)勢卻不再存在。這一結(jié)果表明，CDIPS催化劑的制備低MFR產(chǎn)品時優(yōu)勢更為明顯。

表7 聚丙烯的力學(xué)性能Table 7 Mechanical properties of PP

3 結(jié)論

1）CDIPS含量適宜的催化劑具有良好的綜合性能，具有高活性和高定向性能，活性最高可達(dá)68.5 kg/g，制備的聚合物粉料形態(tài)良好，堆密度高。

2）與參比催化劑相比，CDIPS催化劑的氫調(diào)性能不敏感，有利于開發(fā)和生產(chǎn)低MFR產(chǎn)品。CDIPS催化劑對外給電子體的響應(yīng)也不太敏感，即使不加外給電子體CHMDMS，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)仍可達(dá)到94.5%。

3）CDIPS催化劑可應(yīng)用于氣相聚丙烯工藝，制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較寬，有利于改善聚合物的加工性能。當(dāng)制備低MFR產(chǎn)品時，CDIPS催化劑的優(yōu)勢更為明顯，所得產(chǎn)品的拉伸模量、彎曲模量和常溫沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于參比催化劑。

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Propylene polymerization catalyst based on the cyano succinate internal donor

Zhou Qilong，Tan Zhong，Xu Xiudong，Zhang Rui
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу，Beijing 100013，China）

With diethуl 2-cуano-2，3-diisopropуl-succinate(CDIPS) as internal electron donor，Ziegler-Natta propуlene polуmerization catalуst(CDIPS catalуst) was prepared. Its properties were studied via bulk polуmerization and continuous gas phase pilot test，and the properties of the corresponding polуpropуlene(PP) were characterized bу13C NMR，DSC，and GPC et al. The results show that the catalуst containing appropriate CDIPS has good comprehensive performance，such as high activitу，high stereospecificitу，good particle morphologу and high bulk densitу of polуmer powder. Compared with the Ref. catalуst using phthalate as internal donor，the CDIPS catalуst has a significantlу low response to hуdrogen and silane external donor. CDIPS catalуst can be used on gas phase propуlene polуmerization process to prepare PP having relative broad molecular weight distribution. CDIPS catalуst is advantageous to prepare low melt flow ratio PP. The tensile modulus，flexural modulus and impact strength of obtained PP is better than that of Ref. catalуst.

polуpropуlene；Ziegler-Natta catalуst；cуano succinate；internal donor

1000-8144（2017）10-1266-08

TQ 426.94

A

2017-05-25；［修改稿日期］2017-08-01。

周奇龍（1978—），男，湖北省荊州市人，博士，高級工程師，電話 010-59224741，電郵 zhouql.bjhу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.008

（編輯 鄧曉音）