助劑對Ni-Mo-W非負載型催化劑微觀結構及其加氫脫硫性能的影響

許佳翠，趙 悅，賀 新，施 巖，楊 爽，郎暑秋

（1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113003；3.中國石油 遼河油田供水公司，遼寧 盤錦 113008）

助劑對Ni-Mo-W非負載型催化劑微觀結構及其加氫脫硫性能的影響

許佳翠1，趙 悅2，賀 新2，施 巖1，楊 爽3，郎暑秋2

（1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113003；3.中國石油 遼河油田供水公司，遼寧 盤錦 113008）

在水熱法制備Ni-Mo-W非負載型催化劑過程中一次性加入十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）助劑，得到Ni-Mo-WSDBS非負載型催化劑。利用XRD、BET、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM等手段分析了催化劑的結構和性能，并考察了其加氫脫硫活性。表征結果顯示，Ni-Mo-W-SDBS非負載型催化劑的顆粒尺寸較小、金屬分散性好、孔隙結構發(fā)達、弱酸中心數(shù)量多，活性組分分布均勻。SDBS適宜的添加量為30%（基于Mo的物質的量）。Ni-Mo-W-SDBS-30%對FCC柴油的脫硫率可達99.8%，所得加氫柴油的殘硫量僅為12 μg/g，十六烷值可達48.6。

Ni-Mo-W非負載型催化劑；十二烷基苯磺酸鈉；加氫脫硫

當下原油劣質化趨勢日漸加重，但日漸嚴苛的環(huán)保法規(guī)對車用燃料中硫含量的控制卻越發(fā)嚴格。在我國，北京已于2012年率先實施了國Ⅴ標準，限定車用柴油的硫含量不高于10 μg/g，劣質油品的深度脫硫已為大勢所趨［1-3］。加氫脫硫（HDS）是實現(xiàn)柴油深度脫硫的有效手段，目前工業(yè)上仍以對負載型催化劑的應用居多。負載型催化劑受金屬負載量和載體相互作用的雙重限制，其加氫深度存在局限性，逐漸難以滿足當下對劣質柴油加氫深度的需求。非負載型催化劑由于活性組分密集且不使用載體，較傳統(tǒng)負載型催化劑具備更大的深度加氫潛力，已逐漸成為加氫催化劑研究領域的熱點［4-8］。但由于不使用載體，非負載型催化劑的金屬分散性差、利用率低，無法充分發(fā)揮深度加氫潛力，已成為限制它實際應用的主要問題。

在催化劑制備過程中添加適當?shù)闹鷦┦歉纳苹钚越M分分布、提高其催化活性的有效手段。中國石油大學［9］以高分子型表面活性劑PEG20000為助劑，采用浸漬法制備Ni-Mo雙組分催化劑，所得試樣的活性組分分布良好且孔隙發(fā)達。Wang等［10］制備多金屬非負載型催化劑時引入非離子型表面活性劑tritonX-100，所得三組分催化劑在以柴油為原料的活性評價中表現(xiàn)出更優(yōu)的HDS活性。欽柏豪等［11］利用水熱法制備MoS2催化劑的過程中發(fā)現(xiàn)，陽離子型表面活性劑EDTA可更有效地改善催化劑的HDS活性。

本工作采用水熱法制備Ni-Mo-W非負載型催化劑，再將陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為助劑在制備過程中一次性加入，得到Ni-Mo-W-SDBS非負載型催化劑。利用XRD、BET、NH3-TPD、N2吸附-脫附、SEM等方法分析了催化劑的結構和性能，并考察了其HDS活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯化鎳、偏鎢酸銨、鉬酸銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水、二硫化碳、環(huán)己烷、SDBS：分析純，百靈威化學試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 非負載型催化劑的制備

采用水熱法合成Ni-Mo-W非負載型催化劑：取一定量鉬酸銨、偏鎢酸銨溶于去離子水中，加熱攪拌至溶解，逐滴加入氨水調節(jié)pH = 10，得到溶液A。另取一定量氯化鎳溶于去離子水中，攪拌溶解得溶液B。將溶液B于同溫下緩慢滴入溶液A中，有沉淀逐漸生成。滴畢后一次性加入助劑SDBS，添加量（基于Mo的物質的量）分別為20%，30%，40%，催化劑分別記為Ni-Mo-WSDBS-20%，Ni-Mo-W-SDBS-30%，Ni-Mo-WSDBS-40%。將懸浮液于80 ℃下連續(xù)攪拌1 h后倒入2 L反應釜，在干燥箱中150 ℃下靜置反應。12 h后，經抽濾、洗滌得催化劑前體濾餅，將濾餅于100 ℃下干燥 2 h，焙燒溫度 400 ℃［12］，得到 Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑，對其進行壓片、過篩，經還原得硫化態(tài)催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用島津公司Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀表征試樣的物相結構。采用Micromeritics公司ASAP2405型多功能吸附儀表征試樣的織構性質，吸附介質為高純氮，相對壓力在0～0.995之間，BET法計算比表面積。采用尼高力公司Nicolet-58SXC型分析儀測定試樣的酸類型。NH3-TPD分析在 Micromeritics公司 Autochem2910型升溫吸附-脫附分析儀上進行，升溫范圍120～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的HDS活性評價在實驗室自建的固定床高壓微型反應裝置中進行，催化劑形態(tài)為片狀，粒徑20～40目，裝填量10 mL。配制含3%（w）CS2的環(huán)己烷溶液為預硫化液，預硫化條件為：280 ℃、4 MPa、液態(tài)空速2 h-1、氫油比500∶1。以大連西太平洋FCC柴油為評價原料，在固定床加氫微型反應裝置上對催化劑的脫硫活性進行評價，反應溫度320～340 ℃，反應壓力4 MPa，液態(tài)空速1 h-1，氫油比500∶1。采用ANTEK公司ANTEK9000型硫氮分析儀測定原料及產物的硫含量，采用PerkinElmer公司Clarus500型氣相色譜儀與硫發(fā)光檢測器聯(lián)用分析油品硫化物形態(tài)。采用北京富爾邦公司RASX-100M型十六烷值測定儀測定原料及產物的十六烷值，誤差小于1個單位。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，加入不同量SDBS的Ni-Mo-W非負載型催化劑的 XRD譜圖均在2θ = 14.2°，33.8°，41.1°，60.2°等處出現(xiàn)不同強度的衍射峰，經標準卡片（JCPDS00-033-0948，00-018-0879）比對歸屬于MoS2/WS2晶相。另外，催化劑均在2θ = 22.6°，31.5°，50.7°，56.2°處出現(xiàn)衍射強度稍弱的特征峰，歸屬于Ni3S2晶相，故不同量SDBS的引入并未改變催化劑的物相結構。但從衍射峰的形態(tài)來看，加入不同量SDBS后，催化劑致密的衍射峰均出現(xiàn)不同程度的寬化。研究表明［13-14］，類似形態(tài)衍射峰的寬化可歸因于催化劑具有了更好的顆粒分散性，寬化程度越大，催化劑顆粒尺寸越小，分散性越佳。因此不同量SDBS的引入均不同程度地改善了Ni-Mo-W非負載型催化劑的金屬分散性，其中，SDBS添加量為30%時，分散效果最顯著。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

2.2 催化劑的織構性質

催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖2。從圖2可看出，加入SDBS前后，催化劑對N2的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型［15］，證明了催化劑中存在一定數(shù)量介孔。但引入不同量SDBS后催化劑在各相對壓力下對N2的吸附量增多，且滯后環(huán)面積出現(xiàn)不同程度增大，其中以Ni-Mo-W-SDBS-30%的增幅較大。說明SDBS的引入使催化劑具有了更發(fā)達的孔隙結構，在N2脫附時“毛細凝聚”現(xiàn)象更為顯著。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of catalysts.

催化劑的織構性質見表1。從表1可看出，不同用量助劑的引入均使催化劑比表面積增大，孔體積、孔徑也相應增大，其中Ni-Mo-W-SDBS-30%的比表面積可達119 m2/g，孔體積可達0.18 cm3/g。目前研究結果表明［16-20］，發(fā)達的孔隙結構雖不是決定催化劑HDS性能的唯一因素，但更為發(fā)達的孔隙結構對硫化物在催化劑表面的流通和吸附十分有利。適宜用量SDBS的添加使催化劑的金屬分散性更好，利于發(fā)達孔隙結構的形成，從而具備更好的HDS潛力。

表1 催化劑的織構性質Table 1 Texture properties of the catalysts

2.3 催化劑的Py-IR及NH3-TPD表征

催化劑的Pу-IR譜圖見圖3。由圖3可見，引入SDBS前后，催化劑均在1 450，1 540，1 490 cm-1處出現(xiàn)明顯歸屬于L酸、B酸及L+B酸的吡啶吸收峰。加入SDBS后，催化劑的孔隙結構更發(fā)達，利于酸性位良好分布和暴露，故催化劑的酸量增加，其中，Ni-Mo-W-SDBS-30%的增幅最大。較大的酸量對于有機硫化物的吸附和脫除同樣十分有利［21］。

催化劑的酸強度分布見表2。由表2可見，SDBS的引入改變了催化劑的強酸、中強酸與弱酸分布。以150～250 ℃為弱酸區(qū)間，250～400 ℃為中強酸區(qū)間，400～500 ℃為強酸區(qū)間，不加SDBS的Ni-Mo-W非負載型催化劑具有更多的強酸中心，其強酸中心數(shù)量占總酸性位數(shù)量的27.6%。加入SDBS后催化劑中強酸中心的數(shù)量有不同程度地降低，而中強酸與弱酸的數(shù)量增加。在Ni-Mo-W-SDBS-30%中，強酸中心數(shù)量僅為總酸量的17.0%，酸強度的減弱有利于緩解催化劑的結焦，提高催化劑的抗積碳能力。

圖3 催化劑的Pу-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of the catalysts.

表2 催化劑的酸強度分布Table 2 Acid strength distribution of catalysts

2.4 催化劑的SEM表征

催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可見，不加助劑的催化劑顆粒尺寸較大，活性組分的堆積、融聚較明顯，不利于形成發(fā)達的孔隙結構和表面缺陷的暴露。而SDBS在液相體系中的發(fā)泡性使催化劑活性組分得到不同程度地均勻分散，當SDBS用量為20%時，催化劑顆粒尺寸更小并存在輕微的融聚，開始出現(xiàn)發(fā)達的孔隙結構。增大SDBS用量至30%，催化劑金屬分散性進一步改善，顆粒大小均一，尺寸約為2 nm，孔隙結構非常發(fā)達并富有表面缺陷，該微觀形貌對有機硫化物的流通和吸附十分有利。此后繼續(xù)增大助劑用量，催化劑的微觀形貌并無進一步優(yōu)化。因此，加入SDBS可克服非負載型催化劑金屬分散性差的缺陷，利于發(fā)揮催化劑的深度脫硫潛力，SDBS適宜的添加量為30%。

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of catalysts.

2.5 催化劑的活性評價

催化劑的HDS活性見圖5。由圖5可見，Ni-Mo-W-SDBS-30%對柴油的最高脫硫率可達99.8%，并在120 h的活性評價中始終保持相對較高的催化活性。Ni-Mo-W-SDBS-20%與Ni-Mo-W-SDBS-40%的催化活性相對較低且在80 h以后出現(xiàn)輕微的失活，但仍明顯優(yōu)于未加助劑的Ni-Mo-W非負載型催化劑。未加助劑的催化劑對劣質柴油中有機硫化物的脫除能力有限，相應最佳脫硫率僅為96.5%，其活性在60 h后衰退，這表明較差的活性組分分布使其易結焦失活。

圖5 催化劑的HDS活性Fig.5 HDS activity of the catalysts.

以苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT），4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）等為標樣，根據(jù)柴油中有機硫化物的脫除規(guī)律和相關的文獻報道［20-22］，對FCC柴油和加入SDBS前后催化劑在最佳反應活性下加氫產物中的硫化物進行標定，結果見圖5。由圖5可見，原料中有機硫化物的組成比較復雜，DBT類硫化物含量較多。由于存在空間位阻，DBT及其衍生物較其他有機硫化物更難脫除，催化劑對DBTs的轉化能力決定了其加氫深度。未加SDBS的Ni-Mo-W非負載型催化劑的金屬分散性差、利用率低，孔隙結構不夠發(fā)達且易于結焦，對BT等小分子硫化物的脫除較徹底，但對DBTs的脫除能力并不理想，加氫產物中殘硫量仍高達106 μg/g。加入助劑SDBS的非負載型催化劑的金屬分散性得到顯著改善，良好的微觀形貌和活性組分分布使其在使用中不易結焦，獲得了更好的HDS活性。當SDBS的添加量為20%和40%時，加氫柴油中只略微有C4+-DBT和C5+-DBT的特征峰，其余DBT類化合物幾乎被徹底脫除。當添加量為30%時，加氫柴油中4，6-DMDBT和C5+-DBT是僅能檢測到的硫化物，且相對峰高極低，殘硫量降至12 μg/g，有機硫化物的脫硫率達到99.8%。

圖6 催化劑加氫脫硫產物的GC-SCD譜圖Fig.6 GC-SCD chromatograms of HDS products.

催化劑最佳反應活性下加氫產物的性質見表3。由表3可見，經Ni-Mo-W-SDBS催化劑加氫精制后，F(xiàn)CC柴油的密度進一步下降，十六烷值大幅提升。其中，Ni-Mo-W-SDBS-30%催化劑所得加氫柴油的密度降至0.88 cm3/g，十六烷值可達48.6，相對原料的十六烷值提升了14.7個單位。適量助劑的添加使催化劑的加氫活性遠優(yōu)于未經助劑改性的Ni-Mo-W非負載型催化劑，可使FCC柴油中的多環(huán)芳烴通過加氫飽和有效轉化為飽和烴類。催化劑的活性評價結果也表明，適量SDBS的引入有利于非負載型催化劑活性組分利用率的提高和HDS潛力的發(fā)揮。

表3 加氫產物的性質Table 3 Properties of HDS products

3 結論

1）以SDBS為助劑制備的Ni-Mo-W-SDBS非負載型催化劑顆粒尺寸較小、金屬分散性好、孔隙結構發(fā)達。酸量增大，弱酸中心數(shù)量增加，有利于緩解催化劑的結焦，提高催化劑的抗積碳能力。催化劑富有表面缺陷，活性組分分布均勻。SDBS適宜的添加量為30%。

2）Ni-Mo-W-SDBS非負載型催化劑的HDS活性較Ni-Mo-W非負載型催化劑高，對DBT及其衍生物的脫除更徹底，其中，Ni-Mo-WSDBS-30%對FCC柴油的脫硫率可達99.8%，所得加氫柴油的殘硫量僅為 12 μg/g，密度 0.88 cm3/g，十六烷值可達48.6，相對原料的十六烷值提升了14.7個單位。

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Microstructure and hydrodesulfurization performance of Ni-Mo-W unsupported catalyst synthesized with additive

Xu Jiacui1，Zhao Yue2，He Xin2，Shi Yan1，Yang Shuang3，Lang Shuqiu2
（1. Departement of Chemical Engineering and Environment，Liaoning Petrochemical Universitу，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. Fushun Petrochemical of CNPC，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；3. Liaohe Water Supplу Companуof Oil Field CNPC，Panjin Liaoning 113001，China）

In the process of hуdrothermal sуnthesis of Ni-Mo-W unsupported catalуst，twelve sodium alkуlbenzene sulfonate(SDBS) was added at once as assistant to obtain Ni-Mo-W-SDBS unsupported catalуst. The phase structure，textual properties，aciditу，and microstructure of unsupported catalуsts were characterized bу XRD，N2adsorption-descrption，NH3-TPD and SEM.The results showed that with the introducing of SDBS，unsupported catalуsts had more developed pore structure，more numbers of weak acid sites，good microstructure and higher ratio of metal utilization，and the optimum dosage of SDBS was 30%(based on the mole content of Mo). The desulfurization rate of FCC diesel on Ni-Mo-W-SDBS-30% could be up to 99.8%. The sulfur content of hуdrogenation diesel was onlу 12 μg/g and the cetane number was 48.6.

Ni-Mo-W unsupported catalуsts；twelve sodium alkуlbenzene sulfonate；hуdrodesulfurization

1000-8144（2017）10-1249-06

TQ 426.98

A

2017-03-16；［修改稿日期］2017-08-10。

許佳翠（1996—），女，遼寧省鞍山市人，大學，電話 18340310328，電郵 18842201963@163.com。聯(lián)系人：施巖，電話13841330696，電郵 shiуan1816@163.com。

國家自然基金資助項目（21376114）；遼寧省教育廳資助項目（L2016020）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.005

（編輯 鄧曉音）