Al2O3載體對(duì)丙烷脫氫制丙烯Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑性能的影響

劉紅梅，薛 琳，馮 靜，徐向亞，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究與開發(fā)

Al2O3載體對(duì)丙烷脫氫制丙烯Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑性能的影響

劉紅梅，薛 琳，馮 靜，徐向亞，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以七種擬薄水鋁石為原料得到不同Al2O3載體，一步制備了Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑并應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。借助XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD和熱分析等表征手段研究了Al2O3載體的物理結(jié)構(gòu)、Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的表面酸性特征及催化劑的積碳行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與γ-Al2O3相比，θ-Al2O3的比表面積和孔體積較小，平均孔徑較大，表面酸中心數(shù)量較少，酸強(qiáng)度較弱；氧化鋁載體的孔道特征能夠直接影響到丙烷脫氫催化劑的性能，只有使用平均孔徑較大且孔體積較大的氧化鋁載體制備的Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑才能在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

丙烷脫氫；丙烯；Pt催化劑；氧化鋁

近年來(lái)，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已不能滿足化工行業(yè)對(duì)丙烯的需求［1］，丙烷脫氫成為丙烯增產(chǎn)的主要技術(shù)。其中，直接脫氫技術(shù)已經(jīng)于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用的丙烷直接脫氫催化劑主要為Cr系催化劑（Catofin，Linde，F(xiàn)BD工藝）和Pt系催化劑（Oleflex工藝）。比較而言，Pt系催化劑活性較高，可以承受較為苛刻的工藝條件，且對(duì)環(huán)境更加友好；但由于Pt價(jià)格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本較高［2］。另外，Pt系催化劑的穩(wěn)定性和選擇性還不是很理想。因此，進(jìn)一步改進(jìn)和完善Pt系催化劑性能成為當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)［3-7］。丙烷脫氫催化劑主要是以氧化鋁作為載體，而氧化鋁載體的物理結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可以在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，原料制備、制備方法及后期修飾手段都會(huì)影響到氧化鋁載體的物理化學(xué)性能［8-9］。本實(shí)驗(yàn)室在前期研究工作中發(fā)現(xiàn)，以Al2O3為載體的Pt系催化劑中，Pt-Sn-Na/Al2O3在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出了最佳的催化活性和穩(wěn)定性。

本工作采用高溫焙燒的方式處理幾種擬薄水鋁石試樣獲得不同的氧化鋁載體，并進(jìn)一步采用共浸漬的方法制備了Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑?？疾炝薖t-Sn-Na/Al2O3催化劑在丙烷無(wú)氧脫氫制丙烯反應(yīng)中的催化性能，并研究了氧化鋁載體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能及積碳行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

編號(hào)為A01和A02的擬薄水鋁石：淄博恒齊粉體新材料有限公司；編號(hào)為A03的擬薄水鋁石：德國(guó)Sasol公司；編號(hào)分別為A04，A05，A06，A07的擬薄水鋁石：中國(guó)鋁業(yè)山東分公司。將擬薄水鋁石原料在馬弗爐中焙燒8 h，得到氧化鋁載體，命名為x-y。其中x為擬薄水鋁石原料編號(hào)，y為焙燒溫度。

將0.080 g H2PtCl6·6H2O，0.059 g SnCl4·5H2O，0.222 g NaNO3溶于100 mL去離子水中配制成水溶液，與10.0 g氧化鋁載體混合。室溫下連續(xù)攪拌4 h后，脫除水分。固體試樣在烘箱中120 ℃下干燥2 h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中550 ℃焙燒5 h。制備的Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑命名為PSN/x-y。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Philips公司X’Pert MPD型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行試樣的XRD測(cè)試。Cu Kα靶，λ =0.154 178 nm，掃描范圍為 2θ = 5°～70°，掃描時(shí)間0.5 s，掃描步長(zhǎng)0.02°。

試樣的 N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在美國(guó) Micromeritics公司ASAP2020 M+C型全自動(dòng)物化吸附分析儀上進(jìn)行。采用傳統(tǒng)的BET法計(jì)算試樣的比表面積，采用BJH模型計(jì)算孔體積、孔分布和平均孔徑。

NH3-TPD 實(shí) 驗(yàn)在美 國(guó) Micromeritics公 司的AUTOCHEM2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。試樣首先在480 ℃，10%（φ）H2-90%（φ）Ar氣氛中還原1 h。之后在He氣氛中升溫至700 ℃，停留1 h后降溫至40 ℃吸附氨氣至飽和。在He氣氣氛中吹掃1 h后以10 ℃/min的速率由40 ℃升溫至700 ℃，同時(shí)使用TCD檢測(cè)記錄氨脫附數(shù)據(jù)。

反應(yīng)后催化劑的積碳量測(cè)定在Mettler-Toledo公司TGA/DSC1型熱重分析儀上進(jìn)行。大約20 mg反應(yīng)后的催化劑試樣在50 mL/min的空氣氣流下以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃，根據(jù)失重曲線計(jì)算失重量。

1.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)在自制的固定床氣體連續(xù)流動(dòng)石英反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm。反應(yīng)溫度為610 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，丙烷/氫氣的摩爾比1∶1，丙烷重時(shí)空速3.0 h-1，反應(yīng)時(shí)間24 h。經(jīng)Al2O3-S分子篩柱分離的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入配有FID的安捷倫公司7890A型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能的評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1為部分催化劑的丙烷脫氫活性、丙烯選擇性和丙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系曲線。丙烷直接脫氫制丙烯實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯，副產(chǎn)物主要包括少量的甲烷、乙烯、乙烷、丁烷和丁烯。從圖1可看出，以PSN/A01-600為催化劑時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率較高（超過50%），丙烯選擇性較低（僅為63%），30%以上的產(chǎn)物為碳數(shù)更低的甲烷、乙烯和乙烷。這表明在反應(yīng)開始時(shí)，催化劑上同時(shí)發(fā)生了丙烷選擇脫氫反應(yīng)（產(chǎn)物為丙烯和氫氣）和三種可能的副反應(yīng)：1）丙烷裂解反應(yīng)，產(chǎn)物為甲烷和乙烯；2）丙烷裂解產(chǎn)物中的乙烯加氫反應(yīng)，產(chǎn)物為乙烷；3）丙烷氫解反應(yīng)，產(chǎn)物為甲烷和乙烷［10］。隨后的2 h內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率迅速降低至38%，丙烯選擇性迅速升高至90%，表明在這個(gè)過程中催化劑本身的結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整，抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行。

Cortright等［11］研究了 Pt-Sn/SiO2，Pt-Sn-K/SiO2，Pt-Sn/L催化劑在異丁烷選擇脫氫反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Pt為主要活性組分催化的烷烴脫氫反應(yīng)中同時(shí)會(huì)發(fā)生氫解等副反應(yīng)；但氫解反應(yīng)需要連續(xù)脫氫步驟，要求催化劑表面有相鄰的Pt原子；向Pt基催化劑中加入適當(dāng)?shù)腟n和K有助于金屬Pt在載體表面的分散，進(jìn)而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高主產(chǎn)物的選擇性。林勵(lì)吾等［12］研究發(fā)現(xiàn)，在 Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑和 Pt-Fe/γ-Al2O3催化劑上存在兩種分散狀態(tài)不同的Pt原子，其中，一種直接錨定在氧化鋁載體表面，另外一種錨定在Sn或Fe的氧化物表面。前者適宜催化烷烴的氫解反應(yīng)，且易于被積碳物種覆蓋導(dǎo)致迅速失活；后者是烷烴選擇脫氫的主要活性組分，同時(shí)具有較強(qiáng)的抗積碳能力。本工作中，Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑之所以會(huì)在反應(yīng)初期表現(xiàn)出不穩(wěn)定的狀態(tài)，主要是由催化劑表面上活性位的結(jié)構(gòu)或位置發(fā)生變化造成的。經(jīng)過氫氣氣氛中還原處理的新鮮Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑上，主要活性組分Pt有兩種存在狀態(tài)，一種利于催化丙烷脫氫反應(yīng)，一種利于催化丙烷裂解、乙烯加氫和丙烷氫解等副反應(yīng)。因此，反應(yīng)開始時(shí)的產(chǎn)物分布中，副產(chǎn)物占比較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面上利于副反應(yīng)發(fā)生的活性位重新分散或被積碳覆蓋，導(dǎo)致主產(chǎn)物丙烯的選擇性不斷提高，形成了反應(yīng)的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期結(jié)束后，催化劑表面上的活性位結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，反應(yīng)評(píng)價(jià)的各項(xiàng)指標(biāo)也不再發(fā)生顯著變化。

Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中的催化性能見表1。從表1可知，在24 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，PSN/A01-600催化劑與PSN/A01-1050催化劑的平均丙烯收率幾乎相同。PSN/A01-1050催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率稍高，丙烯選擇性稍低，穩(wěn)定性更好（見圖1）。相反，PSN/A03-1050催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)均低于PSN/A03-600催化劑。由表1還可知，載體焙燒溫度為1 050 ℃的七個(gè)催化劑性能差異較大。從反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，A01，A04，A05擬薄水鋁石適宜作為氧化鋁載體的前體。

圖1 Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)性能Fig.1 Catalytic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts in the reaction of propane dehydrogenation.

表1 Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中的催化性能Table 1 Catalytic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts for the reaction of propane dehydrogenation

2.2 XRD表征結(jié)果

Al2O3試樣A01-600（a）和A01-1050（b）的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，載體A01-600試樣的XRD衍射角主要為：2θ≈19.3°，31.9°，37.5°，39.3°，45.7°，60.5°，66.6°，與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)發(fā)布的γ-Al2O3衍射數(shù)據(jù)卡片PDF#50-0741相吻合。載體A01-1050試樣的XRD衍射角主要為：2θ≈31.2°，32.9°，34.7°，36.8°，39.0°，39.8°，44.8°，46.5°，47.5°，50.8°，52.8°，59.8°，62.2°，64.1°，66.4°，67.5°，與文獻(xiàn)［13-14］報(bào)導(dǎo)的 θ-Al2O3試樣 XRD譜圖完全相同。李波等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在500～750 ℃下焙燒一水軟鋁石可得到γ晶相的氧化鋁試樣，在900～1 100 ℃下焙燒拜爾體氫氧化鋁可以得到θ晶相的氧化鋁試樣。在本工作中，擬薄水鋁石原料A01的焙燒溫度分別為600 ℃和1 050 ℃，得到的氧化鋁晶相分別為γ相和θ相，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)類似。另外，A02-600和A03-600試樣的XRD譜圖與A01-600相似，A02-1050，A03-1050，A04-1050，A05-1050，A06-1050，A07-1050等試樣的XRD譜圖與A01-1050相似。

圖2 Al2O3試樣A01-600（a）和A01-1050（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Al2O3 samples labeled as A01-600(a)and A01-1050(b).

在低碳烷烴的無(wú)氧脫氫反應(yīng)中，有人采用γ-Al2O3作為載體［16-17］，有人采用 θ-Al2O3作為載體［7，13-14］。本工作以 γ-Al2O3作為載體的 PSN/A01-600，PSN/A02-600，PSN/A03-600催化劑在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中催化活性和穩(wěn)定性差別較大，24 h的反應(yīng)過程中這三個(gè)催化劑的丙烯平均收率分別為32.6%，27.8%，24.1%，三個(gè)催化劑的穩(wěn)定性 順 序：PSN/A01-600 ＞ PSN/A02-600 ＞PSN/A03-600。而以θ-Al2O3作為載體的7個(gè)催化劑的活性和穩(wěn)定性差別也很明顯，丙烯的平均收率從20.5%到32.8%不等。所以，僅僅根據(jù)氧化鋁載體晶相的差異無(wú)法判斷催化劑性能的優(yōu)劣。另外，從表1可看出，PSN/A01-1050催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于PSN/A01-600，PSN/A02-1050催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于PSN/A02-600，而PSN/A03-1050催化劑的活性則明顯比PSN/A03-600催化劑差。說(shuō)明對(duì)于同樣的Al2O3來(lái)源，晶相也不是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素。

2.3 N2吸附-脫附分析結(jié)果

圖3為A01-600和A01-1050兩個(gè)氧化鋁載體的N2吸附-脫附等溫線和孔分布。從圖3可看出，A01-600和A01-1050均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附等溫線特征，存在吸附-脫附回滯環(huán)，屬于介孔材料范疇。兩個(gè)試樣的吸附等溫線在相對(duì)壓力較高的位置都沒有顯示出飽和吸附的現(xiàn)象，回滯環(huán)種類與H4型吻合，代表這兩種氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)都以裂隙孔為主。從孔分布來(lái)看，A01-600試樣的孔分布范圍較寬（3～100 nm），最可幾孔徑為15 nm左右。經(jīng)過1 050 ℃焙燒以后，A01-1050試樣的孔分布整體向大尺寸方向移動(dòng)，最可幾孔徑為27 nm左右。A02-600的N2吸附-脫附等溫線與A01-600類似，同屬于Ⅳ型吸附等溫線H4型回滯環(huán)，孔徑也是廣泛分布在3～100 nm之間，最可幾孔徑為10 nm左右，明顯小于A01-600試樣。A02-1050氧化鋁的吸附-脫附等溫線與A01-1050試樣類似，最可幾孔徑為15 nm左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于A01-1050試樣。A03-600和A03-1050兩個(gè)試樣都具有Ⅳ型吸附等溫線，在較高的相對(duì)壓力位置達(dá)到了吸附飽和，回滯環(huán)屬于H1型，代表這種介孔材料由規(guī)整度較高的球形顆粒團(tuán)聚或堆積而成，孔道近似圓柱形。與A01-600和A02-600相比，A03-600的孔分布范圍較窄（4～13 nm），最可幾孔徑為8 nm。A03-1050的孔分布范圍在5～18 nm，最可幾孔徑為11 nm。A04-1050，A05-1050，A06-1050，A07-1050這四個(gè)氧化鋁載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于帶有H4型回滯環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線。其中，A04-1050的孔分布范圍為5～100 nm，最可幾孔徑為16 nm；A05-1050的孔分布范圍為3～100 nm，最可幾孔徑為16 nm；A06-1050的孔分布范圍為4～45 nm，最可幾孔徑為6 nm；A07-1050的孔分布范圍為4～40 nm，最可幾孔徑為7 nm。

Al2O3載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可知，將擬薄水鋁石A01焙燒溫度由600 ℃提高到1 050℃，得到的氧化鋁載體比表面積和孔體積大幅下降，但平均孔徑卻明顯增大。不同溫度焙燒的A02和A03試樣也顯示出相同的規(guī)律，即：經(jīng)過1 050℃焙燒得到的氧化鋁載體不僅晶相由γ型轉(zhuǎn)變?yōu)棣刃?，還造成了擴(kuò)孔的效果，同時(shí)降低了比表面積（下降52%～58%）和總孔體積（25%～38%）。這一規(guī)律與文獻(xiàn)中的報(bào)導(dǎo)相同［18］。另外，不同擬薄水鋁石試樣在相同溫度條件下處理得到的氧化鋁載體試樣物理結(jié)構(gòu)差異很大。同樣在600 ℃焙燒，A01-600試樣可達(dá)到比表面積291.5 m2/g、總孔體積1.18 cm3/g、平均孔徑14.6 nm；但A03-600氧化鋁的孔體積僅有0.54 cm3/g，平均孔徑僅有7.4 nm，比表面積也明顯偏小。同樣在1 050 ℃焙燒，A01-1050～A07-1050這七個(gè)氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)特征也差別顯著。

圖3 Al2O3試樣A01-600（a）和A01-1050（b）的N2吸附-脫附線及孔分布Fig.3 N2 Adsorption-desorption curves and pore size distributions of the Al2O3 samples labeled as A01-600(a) and A01-1050(b).

一般說(shuō)來(lái)，比表面積大的載體更利于活性組分的分散，進(jìn)而會(huì)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。但本工作中，經(jīng)600 ℃焙燒得到的三個(gè)氧化鋁載體比表面積都超過200 m2/g，以這三個(gè)試樣為載體制備的催化劑性能并不是最優(yōu)的，甚至較差（如PSN/A01-600催化劑）。而比表面積最低的催化劑試樣PSN/A05-1050卻表現(xiàn)出很好的活性、丙烯選擇性和穩(wěn)定性。這說(shuō)明對(duì)丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)來(lái)說(shuō)，載體的比表面積大小不是影響催化劑性能的主要因素。與此不同的是，載體的孔體積和平均孔徑與催化劑性能有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。本工作中考察的十個(gè)Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑中，活性和穩(wěn)定性最差的四個(gè)分別為PSN/A03-600，PSN/A03-1050，PSN/A06-1050，PSN/A07-1050，這四個(gè)催化劑載體的總孔體積和平均孔徑也是十個(gè)氧化鋁試樣中偏小的。顯然，孔體積和平均孔徑都比較大的氧化鋁試樣比較適宜作為丙烷脫氫催化劑的載體。

表2 Al2O3載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of the Al2O3 samples

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

圖4為新鮮Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖，解析結(jié)果見表3。PSN/A01-600催化劑的NH3-TPD譜圖中出現(xiàn)了三個(gè)氨脫附峰。根據(jù)Zhang等［16］和 Nagarajaa 等［13］的研究結(jié)果，溫度在 200 ℃以下的氨脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，200～320 ℃之間的脫附峰對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸，脫附溫度在320 ℃以上的氨被認(rèn)為是吸附在強(qiáng)酸位上的。對(duì)于PSN/A01-600催化劑來(lái)說(shuō)，位于101 ℃和192 ℃的兩個(gè)氨脫附峰對(duì)應(yīng)于兩種弱酸中心，而355 ℃的脫附峰則對(duì)應(yīng)一種強(qiáng)酸中心。PSN/A01-1050催化劑的NH3-TPD譜圖中也出現(xiàn)了三個(gè)氨脫附峰。與PSN/A01-600催化劑相比，三類酸中心的酸量都顯著減少；除第一個(gè)氨脫附峰以外，其他兩個(gè)峰的溫度均明顯下降，代表這兩類酸中心的酸強(qiáng)度減弱了。說(shuō)明將氧化鋁載體的焙燒溫度由600 ℃提高到1 050 ℃，不僅可減少載體表面的酸性中心數(shù)量，還可降低酸強(qiáng)度。Liu 等［18］采用補(bǔ) Cl的方式對(duì) Pt/γ-Al2O3催化劑和Pt/θ-Al2O3催化劑進(jìn)行了修飾，導(dǎo)致催化劑表面酸性位數(shù)量和強(qiáng)度都有所增加，催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的活性和選擇性都有明顯改善。作者認(rèn)為改性催化劑性能改進(jìn)與表面酸性關(guān)系不大，主要是由Cl含量變化引起的。在本工作中，由圖1和表1的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑表面酸量及酸強(qiáng)度都與催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的性能沒有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。該結(jié)果印證了上述文獻(xiàn)的觀點(diǎn)。

圖4 新鮮Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of the fresh Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts.

表3 新鮮Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖解析結(jié)果Table 3 NH3-TPD results of the fresh Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts

2.5 熱重表征結(jié)果

圖5為各個(gè)催化劑的DTG曲線，數(shù)據(jù)的解析結(jié)果見表4。PSN/A01-600催化劑的DTG曲線由三個(gè)燒碳峰組成。羅莎等［17］采用TPO等表征方法研究了Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑在異丁烷脫氫反應(yīng)過程中的積碳行為，他們認(rèn)為，燒碳峰在350～450 ℃之間的積碳物種主要位于活性金屬組分Pt粒子上或緊鄰Pt粒子；而燒碳峰在450～550℃之間的積碳物種則主要沉積在氧化鋁載體表面，這類積碳具有較高的類石墨特性。與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，本工作中積碳催化劑的DTG曲線中出現(xiàn)了第三個(gè)位于600 ℃左右的燒碳峰。這個(gè)峰對(duì)應(yīng)的積碳物種燒碳溫度比其他兩類積碳物種更高，代表這類碳更難與氧反應(yīng)。這類積碳極可能處于氧化鋁載體的狹窄孔道縫隙中。在其他種類的積碳沒有消除以前，沉積在狹窄縫隙中的碳物種很難與氧氣接觸，因而這類積碳的燃燒溫度更高。

圖5 反應(yīng)后Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑試樣的DTG曲線Fig.5 DTG curves of the used Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts.

表4 積碳Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的DTG曲線解析結(jié)果Table 4 DTG peak temperatures and corresponding coke amounts of the used Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts after a 24 h reaction of propane dehydrogenation

從圖5和表4可看出，PSN/A01-600，PSN/A01-1050，PSN/A02-600，PSN/A02-1050催化劑上沉積了三類積碳物種，而PSN/A03-600和PSN/A03-1050催化劑上僅存在前兩類碳物種。參考N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，A01-600，A01-1050，A02-600，A02-1050氧化鋁試樣同屬于Ⅳ型吸附等溫線H4型回滯環(huán)，具有孔分布廣泛的裂隙孔，在丙烷脫氫反應(yīng)過程中會(huì)有一小部分的碳物種沉積在狹窄的縫隙中形成第三類積碳。而A03-600和A03-1050氧化鋁試樣則屬于Ⅳ型吸附等溫線H1型回滯環(huán)，具有孔分布集中的圓柱形規(guī)則孔道。由于載體表面不存在狹窄縫隙，這兩個(gè)催化劑表面上的積碳物種中不包括第三類積碳。

由于第一類積碳物種主要沉積在活性金屬組分Pt上，隨這類積碳物種逐漸聚集，導(dǎo)致具有催化活性的Pt原子逐漸減少。表現(xiàn)在催化反應(yīng)過程中催化劑穩(wěn)定性下降。與PSN/A01-600相比，PSN/A01-1050催化劑上沉積的第一類積碳物種較少；在反應(yīng)過程中，PSN/A01-1050催化劑的穩(wěn)定性也優(yōu)于PSN/A01-600催化劑（見圖1）。同樣，A02和A03系列也有類似情況。同系列催化劑中，第一類積碳物種沉積量較大的催化劑穩(wěn)定性較差。

第二類積碳物種主要與氧化鋁載體表面酸性相關(guān)。參考NH3-TPD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表3），PSN/A01-600催化劑上的酸中心的數(shù)量和強(qiáng)度均大于PSN/A01-1050催化劑，第二類積碳量也明顯偏大。同樣，將載體焙燒溫度提高到1 050 ℃，PSN/A02-600催化劑和PSN/A03-600催化劑的第二類積碳量也明顯減少。表明對(duì)于Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑來(lái)說(shuō)，表面酸中心的數(shù)量越大、酸性越強(qiáng)，第二類積碳物種的沉積量越大。

3 結(jié)論

1）在不同的溫度條件下焙燒擬薄水鋁石試樣可得到晶相和物理結(jié)構(gòu)不同的氧化鋁載體。經(jīng)高溫焙燒得到的θ-Al2O3比表面積較小、孔體積較小、平均孔徑較大，而低溫焙燒得到的γ-Al2O3則具有較大的比表面積、較大的孔體積和較小的平均孔徑。

2）孔體積較大且平均孔徑較大的氧化鋁試樣適宜作為丙烷脫氫催化劑的載體，而比表面積的大小卻不是影響催化劑性能的主要因素。

3）通過改變焙燒溫度將氧化鋁載體的晶相由γ改變?yōu)棣认啵粌H可減少載體表面的酸性中心數(shù)量，還可降低酸強(qiáng)度。

4）第一類積碳物種會(huì)影響到催化劑的穩(wěn)定性，第二類積碳物種沉積量與酸性中心數(shù)量和強(qiáng)度密切相關(guān)，第三類積碳物種則直接受到載體孔道結(jié)構(gòu)的影響。

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Effect of Al2O3support on the catalytic performances of Pt-Sn-Na/Al2O3catalyst for propane dehydrogenation to propylene

Liu Hongmei，Xue Lin，F(xiàn)eng Jing，Xu Xiangya，Zhang Mingsen
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу，Beijing 100013，China）

Different alumina samples were obtained from seven kinds of pseudo-boehmite as raw materials. The Pt-Sn-Na/Al2O3catalуsts were prepared bу using the above mentioned alumina samples as supports. The catalуtic performances of these catalуsts were tested for propane dehуdrogenation to propуlene. The phуsical structures of the Al2O3carriers，the surface acidities and the carbon deposition behaviors of the Pt-Sn-Na/Al2O3catalуsts were investigated bу XRD，nitrogen adsorption-desorption，NH3-TPD and thermal analуsis. Compared with γ-Al2O3，the specific surface area and pore volume of θ-Al2O3are smaller，the average pore size is larger，the number of surface acid sites is less，and the acid strength is weaker. The pore characteristics of the alumina carrier can directlу affect the catalуtic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3catalуst. Onlу the catalуst with a larger pore size and a larger pore volume can exhibit excellent catalуtic performance in the reaction of propane dehуdrogenation to propуlene.

propane dehуdrogenation；propуlene；Pt catalуst；alumina

1000-8144（2017）10-1230-08

TQ 426.8

A

2017-05-02；［修改稿日期］2017-07-03。

劉紅梅（1976—），女，遼寧省葫蘆島市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202709，電郵 liuhm.bjhу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.002

（編輯 平春霞）