高分散在氮摻雜碳納米管表面鉑納米粒子的高效甲醇電氧化性能

劉晨霞 蔡躍進(jìn) 王 鈺 范 豪 陳 強 吳 強 楊立軍 王喜章 胡 征

高分散在氮摻雜碳納米管表面鉑納米粒子的高效甲醇電氧化性能

劉晨霞 蔡躍進(jìn) 王 鈺 范 豪 陳 強 吳 強＊楊立軍 王喜章＊胡 征

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點實驗室，南京 210023)

以氮摻雜碳納米管(NCNT)為載體，利用摻雜氮原子的錨定作用，通過微波輔助乙二醇還原法方便地將Pt納米粒子高分散地固載于NCNT表面，制得了Pt/NCNT系列催化劑，對催化劑制備規(guī)律、電催化甲醇氧化反應(yīng)(MOR)性能及構(gòu)效關(guān)系開展了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)果表明，隨Pt負(fù)載量在18.2%～58.7%(w/w,下同)范圍增加，Pt納米粒子的粒徑在2.2～3.7 nm范圍相應(yīng)地逐漸增大。單位質(zhì)量催化劑的MOR催化活性先增加后急劇減小，在負(fù)載量為47.8%時達(dá)到最大。Pt的質(zhì)量比活性在中等負(fù)載量(27.6%～47.8%)區(qū)間出現(xiàn)高值平臺。該變化規(guī)律源于Pt納米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明顯差異，即＜3 nm時活性差，＞3 nm時活性優(yōu)異。高負(fù)載量(58.7%)時活性的急劇下降源于Pt納米粒子因團(tuán)聚引起的Pt利用率的降低。

直接甲醇燃料電池；甲醇氧化；鉑；納米粒子；氮摻雜碳納米管

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度大、環(huán)境友好、燃料來源廣且易運輸?shù)葍?yōu)點，在電動汽車、便攜式電源和分布式電站等方面有重要應(yīng)用前景[1-2]。目前，DMFC陽極的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)最有效的催化劑是貴金屬Pt。由于Pt的儲量小、價格高，提高其催化性能和利用效率是熱點課題。目前采用的策略主要有：(i)構(gòu)建Pt-M(M=Ru、Pd、Sn、Cu 等)合金催化劑[3-9]，在減小 Pt用量的同時通過Pt與其它金屬的相互作用調(diào)變其活性；(ii)構(gòu)建負(fù)載型Pt催化劑，將Pt納米粒子高度分散在載體表面，增加其表面原子比率，還可利用載體調(diào)變Pt納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，改進(jìn)其性能。碳納米管具有導(dǎo)電性高、比表面積大、穩(wěn)定性好、表面性質(zhì)可調(diào)、易于摻雜等優(yōu)點，是一類新型的催化劑載體。有文獻(xiàn)把碳納米管與幾種常用載體(活性炭、Al2O3、SiO2)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在許多催化反應(yīng)中用碳納米管作載體的催化劑具有更好的活性和選擇性[10]。我們的前期研究表明，在碳納米管(線)中摻雜氮原子，利用氮原子上的孤對電子對過渡金屬原子的錨定作用，無需對載體進(jìn)行任何預(yù)處理，采用微波輔助乙二醇還原法即可將Pt基催化劑高度分散于氮摻雜碳納米管(線)上，并調(diào)變其電子結(jié)構(gòu)[11-14]。據(jù)文獻(xiàn)報道，粒子尺寸為3～10 nm的Pt納米粒子具有最優(yōu)的MOR催化活性，而當(dāng)粒子尺寸過小(＜3 nm)或過大(＞10 nm)均會導(dǎo)致MOR活性的嚴(yán)重?fù)p失[15]。因此，理想的Pt催化劑應(yīng)該是在不團(tuán)聚的前提下具有盡量多的略大于3 nm的Pt納米粒子，這樣既可具有高的活性，又有高的Pt利用率?；谏鲜隹紤]，本文以氮摻雜碳納米管(NCNT)為載體，通過微波輔助乙二醇還原法方便地將Pt納米粒子高分散地固載于NCNT表面，通過調(diào)變Pt的負(fù)載量(18.2%～58.7%，w/w，下同)，制得了系列Pt/NCNT催化劑。系統(tǒng)考察了Pt納米粒子的粒徑分布及催化劑的MOR活性隨Pt負(fù)載量的演變規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，乙二醇((CH2OH)2，上海試四赫維化工有限公司，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，南京化學(xué)試劑有限公司，分析純)，乙醇(CH3CH2OH，無錫市亞盛化工有限公司，分析純)，去離子水(自制)。

所用儀器有透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，200 kV)，X 射 線 衍 射 儀 (XRD，D8 Advance A25，Bruker，Co 靶 Kα1，λ=0.178 897 nm， 電壓 35 kV，電流 40 mA，掃描范圍 10°～90°，0.02 mm 厚度Fe 濾光片)，熱重分析儀(TGA，Netzsch STA-449F3)，電化學(xué)工作站 (CHI760e)和超微量天平(Sartorius，MSE2.7S 2.1 g/0.1 μg)。

1.2 催化劑制備

采用化學(xué)氣相沉積法以吡啶為碳源在650℃制備NCNT載體，比表面積為235 m2·g-1，氮含量為3%～5%(w/w)[16-17]。Pt/NCNT催化劑采用微波輔助乙二醇還原法制備[11]。通過改變Pt前驅(qū)體的投料量實現(xiàn)其負(fù)載量調(diào)控。具體流程為：稱取20 mg NCNT，加入50 mL乙二醇(EG)，超聲20 min，形成均勻懸濁液； 分別滴入 0.67、1.15、1.78、2.67、4.00 mL 的H2PtCl6/EG 溶液(Pt含量為 7.5 mg·mL-1)，磁力攪拌60 min；用0.2 mol·L-1NaOH/EG溶液將懸濁液調(diào)至pH=13，攪拌10 min；放入微波爐中，在800 W微波功率下輻照100 s，冷卻至室溫；用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌、過濾，60℃真空干燥。所得Pt/NCNT系列催 化 劑 依 次 標(biāo) 記 為 Pt/NCNT-1、Pt/NCNT-2、Pt/NCNT-3、Pt/NCNT-4 和 Pt/NCNT-5。

1.3 催化劑表征及性能測試

電化學(xué)活性表面積(ECSAH)和MOR性能測試是在三電極電化學(xué)工作站(CHI760)上完成的，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt絲電極為對電極，Pt/NCNT催化劑修飾的玻碳電極為工作電極。ECSAH測試條件：0.5 mol·L-1H2SO4溶液，CV 掃描速度為 50 mV·s-1，掃描范圍為-0.22～1.2 V。MOR 測試條件： 氮氣飽和的 1 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液，CV掃描速度為50 mV·s-1，掃描范圍為0～1.0 V。

工作電極的制備過程為：直徑為3.0 mm的玻碳電極依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3粉拋光，然后用去離子水清洗，室溫下晾干；用超微量天平準(zhǔn)確稱取1.000 mg Pt/NCNT催化劑，加入1.00 mL去離子水，超聲分散30 min；取20μL上述懸浮液滴到預(yù)處理過的玻碳電極表面，室溫晾干，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過微波輔助乙二醇還原法制得了系列Pt/NCNT催化劑，熱重分析結(jié)果表明，Pt/NCNT-1、Pt/NCNT-2、Pt/NCNT-3、Pt/NCNT-4 和 Pt/NCNT-5 的實際Pt負(fù)載量依次為18.2%、27.6%、38.5%、47.8%和58.7%，與其投料量接近。

圖1是系列Pt/NCNT催化劑的TEM照片和相應(yīng)的粒子尺寸統(tǒng)計。低負(fù)載量(18.2%)時，大量Pt納米粒子高度分散地固載于NCNT表面(圖1a)，與我們前期報道的結(jié)果相一致[11]。高分辨TEM(HRTEM)照片顯示納米粒子的晶面間距為0.227和0.196 nm，可歸屬為面心立方Pt的(111)和(200)晶面。隨負(fù)載量在18.2%～58.7%范圍逐漸增加，NCNT表面上Pt納米粒子的密集程度呈增長趨勢(圖1a～e)，其粒子尺寸依次為(2.2±0.4)、(3.0±0.6)、(3.1±0.6)、(3.2±0.6)及(3.7±0.7)nm，即隨Pt負(fù)載量增加Pt納米粒子的尺寸略有增長(圖f)。在高負(fù)載量58.7%時Pt納米粒子有明顯團(tuán)聚(圖e)，不利于甲醇向Pt納米粒子表面的擴散，降低了Pt的有效表面積，從而可能劣化其MOR性能。

圖1 系列Pt/NCNT催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Morphologies and structures of series of Pt/NCNT catalysts

圖2是系列Pt/NCNT催化劑的XRD圖。在46.9°、54.8°和 80.8°的衍射峰可歸屬為面心立方 Pt的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0802)，與圖 1a中HRTEM結(jié)果相吻合。隨負(fù)載量增加，Pt的衍射峰強度略有增加，半峰寬略有減小。根據(jù)Scherrer公式估算出Pt粒子的平均晶粒尺寸依次為2.5、2.9、3.0、3.1和3.5 nm，與圖1f中粒子的統(tǒng)計尺寸相當(dāng)。據(jù)文獻(xiàn)報道，粒子尺寸為3～10 nm的Pt納米粒子具有最優(yōu)的MOR催化活性。當(dāng)粒子尺寸小于3 nm時，粒子尺寸越小，MOR活性越差[15]。本文中制得的Pt晶粒尺寸約3 nm又不團(tuán)聚的中等負(fù)載量(27.6%～47.8%)的催化劑(圖 1b～d)可望表現(xiàn)出優(yōu)異的 MOR性能。

圖2 系列Pt/NCNT催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of series of Pt/NCNT catalysts

2.2 氫吸附電活性表面積

氫吸附循環(huán)伏安(CV)測量是表征Pt基催化劑的ECSAH的有效方法[18-19]。圖3a是系列Pt/NCNT催化劑的氫吸附CV曲線。隨負(fù)載量提高，系列Pt/NCNT 催化劑的 ECSAH依次為 26.9、26.3、20.1、17.0和 12.8 m2·g-1(圖 3b)，即 ECSAH值呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，這是因為Pt納米粒子尺寸及密集程度略有增加(圖1和圖2)，導(dǎo)致單位質(zhì)量Pt納米粒子所暴露的表面原子數(shù)目有所減小。

2.3 甲醇氧化性能

圖3 系列Pt/NCNT催化劑的氫吸附電化學(xué)活性表面積表征：(a)CV曲線;(b)ECSAH值對Pt負(fù)載量的關(guān)系曲線Fig.3 Electrochemical surface area of hydrogen adsorption(ECSAH)of series of Pt/NCNT catalysts:(a)CV curves;(b)ECSAH as a function of Pt loading

采用CV法評估系列Pt/NCNT催化劑的MOR催化活性，結(jié)果如圖4所示。正向掃描中，在0.67 V附近出現(xiàn)的氧化峰來源于甲醇氧化；反向掃描中，在0.43 V附近出現(xiàn)的氧化峰可歸屬為含碳中間產(chǎn)物的二次氧化(圖4a)[12,19-20]。隨負(fù)載量增加(18.2%～58.7%)，單位質(zhì)量催化劑的正向掃描峰值電流密度依次為 86、165、214、274 及 158 mA·mg-1，呈先增加后急劇減小的趨勢，負(fù)載量為47.8%時達(dá)到最大值；對于單位質(zhì)量Pt，催化劑的正向掃描峰值電流密度依次為 470、597、557、574 及 269 mA·mg-1，即呈先增加，在中等負(fù)載量(27.6%～47.8%)區(qū)間處于高值平臺，再急劇下降的趨勢(圖4b)。這種變化趨勢與Pt納米粒子粒徑大小及分布隨負(fù)載量增加發(fā)生的變化直接相關(guān)。具體而言，在低負(fù)載量時(18.2%)時，Pt納米粒子的平均尺寸只有2.2 nm(圖1a)，由于＜3 nm的Pt粒子的MOR催化活性低[15]，因此單位質(zhì)量催化劑及單位質(zhì)量Pt的峰值電流密度均較低；增加至中等負(fù)載量(27.6%～47.8%)時，Pt納米粒子的粒徑變化很小(處于3.0～3.2 nm范圍)，且分散性均較好(圖1b～d)。 由于3～10 nm 的Pt粒子具有高的MOR催化活性，而當(dāng)粒子尺寸過小(＜3 nm)或過大(＞10 nm)時，甲醇會被部分氧化為甲醛而損失其效率[15]，因此單位質(zhì)量催化劑的電流密度隨負(fù)載量增加而增加，而單位質(zhì)量Pt的電流密度處于高值平臺；當(dāng)繼續(xù)增加至高負(fù)載量(58.7%)時，Pt納米粒子粒徑為3.7 nm，但有明顯團(tuán)聚(圖1e)，因此，盡管該粒徑的Pt粒子具有高的MOR催化活性[15]，但團(tuán)聚不利于甲醇向Pt納米粒子表面擴散，降低了Pt的利用率，使單位質(zhì)量催化劑及單位質(zhì)量Pt的峰值電流密度均明顯下降。

圖4 系列Pt/NCNT催化劑的MOR性能:(a)CV曲線;(b)正向掃描峰值電流密度對Pt負(fù)載量關(guān)系曲線Fig.4 MOR performances of the series of Pt/NCNT catalysts:(a)CV curves normalized by the total mass of catalyst;(b)Plot of forward sweeping peak current density versus Pt loading

3結(jié) 論

以氮摻雜碳納米管為載體，利用氮原子上孤對電子對過渡金屬原子的錨定作用方便地制得了系列Pt/NCNT催化劑。詳細(xì)考察了在18.2%～58.7%范圍內(nèi)調(diào)變Pt的負(fù)載量時Pt納米粒子的粒徑及MOR催化活性的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)Pt的粒徑由低負(fù)載量(18.2%)時的2.2 nm逐漸增加至中等負(fù)載量(27.6%～47.8%)時的 3.0～3.2 nm，并保持良好的分散性，當(dāng)繼續(xù)增加至高負(fù)載量(58.7%)時Pt的粒徑增至3.7 nm，但此時出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚。由于Pt納米粒子的MOR催化活性在3 nm前后有明顯差異，即＜3 nm時粒徑越小MOR活性越差，而粒徑3～10 nm時具有最優(yōu)的MOR催化活性[15]，因此，Pt催化劑粒徑及形貌的上述變化導(dǎo)致單位質(zhì)量催化劑的MOR催化活性先增加后急劇減小，在負(fù)載量為47.8%時達(dá)到最大；而單位質(zhì)量Pt的MOR催化活性先增加，在中等負(fù)載量區(qū)間出現(xiàn)高值平臺。從催化劑高活性及Pt資源優(yōu)化利用的綜合因素考慮，負(fù)載量為47.8%的催化劑具有最佳的性能。本項研究為優(yōu)化設(shè)計高效的碳基載鉑甲醇氧化電催化劑提供了科學(xué)依據(jù)。

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High-Efficiency Pt Catalyst Supported on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Methanol Electrooxidation

Nitrogen-doped carbon nanotubes(NCNT)with N-content of 3%～5%(w/w)and specific surface area of 235 m2·g-1were used as support for the immobilization of Pt nanoparticles.Pt nanoparticles were highly dispersed on NCNT without needing pre-modification of the support by taking advantage of the inherent chemical activity of NCNT arising from the N-incorporation.A series of Pt/NCNT catalysts with the loadings of 18.2%～58.7%(w/w,the same below)were conveniently prepared via the microwave-assisted polyol reduction.With increasing Pt loading,the average sizes of Pt nanoparticles increase slightly from 2.2 to 3.7 nm.The mass activity for MOR first increases and reaches the maximum at Pt loading of 47.8%,then decreases dramatically,while the activity based on the Pt mass presents a high-value platform in the Pt-loading range of 27.6%～47.8%.Such a changing tendency is well correlated with the remarkable difference of MOR activity for Pt nanoparticles with the sizes smaller and larger than 3 nm,respectively.The dramatic activity deterioration for the catalyst with high Ptloading of 58.7%comes from the serious agglomeration of Pt nanoparticles,leading to poor Pt utilization.

direct methanol fuel cell;methanol oxidation;platinum;nanoparticles;nitrogen-doped carbon nanotubes

O643.36

A

1001-4861(2017)10-1805-05

10.11862/CJIC.2017.205

IU Chen-Xia CAI Yue-Jin WANGYu FAN Hao CHEN Qiang WU Qiang＊YANGLi-Jun WANG Xi-Zhang＊HU Zheng
(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China)

2017-05-18。收修改稿日期：2017-07-04。

國家自然科學(xué)基金(No.21473089，21373108，51571110，21573107)和常州市科技計劃(No.CE20130032)資助項目。＊

。 E-mail：wqchem@nju.edu.cn，wangxzh@nju.edu.cn