溶劑熱法制備立方狀I(lǐng)TO粉體及其電性能

彭 祥 陳玉潔 劉家祥

溶劑熱法制備立方狀I(lǐng)TO粉體及其電性能

彭 祥 陳玉潔 劉家祥＊

(材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，
北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

以乙二醇、乙醇為溶劑通過(guò)溶劑熱法制備出立方狀I(lǐng)TO納米粉體，研究了反應(yīng)時(shí)間、NaOH濃度對(duì)ITO納米粉體形貌的影響，并討論了溶劑體積比、NaOH濃度對(duì)ITO粉體導(dǎo)電性的影響及機(jī)理。結(jié)果表明：采用乙二醇與乙醇做溶劑，VEG∶VEtOH=4∶1時(shí)，制備出分散性良好的立方狀I(lǐng)TO納米粉體，平均粒徑為10.7 nm，且其XRD衍射峰強(qiáng)度比I400/I222最高為0.380；乙二醇與乙醇做溶劑，VEG∶VEtOH=4∶1，且 NaOH 濃度為 0.275 mol·L-1時(shí)，粉體電導(dǎo)率最高為 46.75 mS·cm-1。

溶劑熱法；立方狀；ITO粉體；電導(dǎo)率

0 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)因其寬能帶隙而有著優(yōu)異的光電性能[1]。銦錫氧化物(ITO)被認(rèn)為是性能最好的TCO。ITO薄膜有極高的非線性光學(xué)性能，有望成為在光子學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域引起新一輪變革的材料[2]。ITO薄膜作為透明顯示電極被廣泛應(yīng)用在平板顯示器(FPD)上[3]。ITO薄膜主要通過(guò)磁控濺射法制備。磁控濺射法制備ITO薄膜使用的陰極材料是ITO靶材。ITO靶材的密度、純度和電性能很大程度影響ITO薄膜的質(zhì)量[4]。而ITO粉體的形貌和粒徑極大的影響了ITO靶材性能。立方狀粉體由于其粉體粒子之間接觸面積大，具有較小的電阻率，而小粒徑的納米顆粒具有較高的致密化驅(qū)動(dòng)力，很多學(xué)者致力于這方面的研究。溶劑熱法制備納米粉體具有粒徑小、團(tuán)聚程度低、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)，并可以實(shí)現(xiàn)一步制備氧化物粉體的目的，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能優(yōu)異[5]。Sasaki等[6]以乙二醇為溶劑通過(guò)改變NaOH濃度實(shí)現(xiàn)了立方狀I(lǐng)TO納米粉體粒徑在15.1～43.5 nm的可控制備，并研究了Sn與In物質(zhì)的量之比對(duì)粉體電阻率的影響。更小粒徑的ITO納米粉體及其導(dǎo)電性研究卻鮮有報(bào)道[7-8]。本文采用了溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了ITO納米粉體較小粒徑的制備，研究了溶劑比例(體積比，下同)、NaOH濃度對(duì)粉體的XRD衍射峰強(qiáng)度比I400/I222和導(dǎo)電性的影響，并闡述了其影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

溶劑總體積為80 mL，分別添加不同比例的優(yōu)級(jí)純乙二醇(EG)與乙醇(EtOH)，分為 5 組：(a)EG，(b)VEG∶VEtOH=4∶1，(c)VEG∶VEtOH=1∶1，(d)VEG∶VEtOH=1∶4，(e)EtOH。分別加入3.818 g(10 mmol)純度大于99.99%的 In(NO3)3·4.5H2O，1.909 g(5.4 mmol)純 度 大 于99.99%的SnCl4·5H2O至完全溶解，在65℃條件下分別加入適量?jī)?yōu)級(jí)純NaOH，使溶液中NaOH濃度分別為 0.275，0.550，0.825 mol·L-1，攪拌至完全溶解得到澄清混合溶液，置于100 mL水熱反應(yīng)釜中，在250℃下分別反應(yīng)不同時(shí)間得到深藍(lán)色I(xiàn)TO粉體沉淀。將制得的粉體用電阻大于15 MΩ的去離子水洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子，于真空干燥箱中干燥24 h制得ITO納米粉體顆粒。

1.2 測(cè)試與表征

采用D8 AdvanceX射線衍射儀對(duì)ITO粉體的物相進(jìn)行表征(Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描角度范圍 2θ為 10°～90°)，F(xiàn)EIT-20型透射電鏡對(duì)ITO粉體形貌進(jìn)行表征(200 kV)。通過(guò)測(cè)量100個(gè)ITO納米粉體粒徑計(jì)算其平均粒徑。將ITO粉體壓成直徑為15 mm的薄圓片，采用型號(hào)為SX1934四探針電阻儀測(cè)量ITO粉體樣品的電阻率，根據(jù)電阻率計(jì)算電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑不同比例對(duì)ITO粉體物相、形貌的影響

圖1為在不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中250℃下反應(yīng)12h，且NaOH濃度為0.550 mol·L-1時(shí)制得的粉體的XRD圖。由圖1可知當(dāng)溶劑全部為乙二醇以及 VEG∶VEtOH為 4∶1，1∶1 時(shí)，產(chǎn)物全部為立方相ITO(PDF No.06-0416)，當(dāng)溶劑比例為1∶4時(shí)，產(chǎn)物中六方相ITO前驅(qū)體InOOH占主要成分，摻雜部分立方相ITO；當(dāng)溶劑全部為乙醇時(shí)，產(chǎn)物全部為InOOH相。

圖1 不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中制得的粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of powders synthesized with different volume ratio of EGand EtOH

圖2 不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中制備的納米顆粒TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of powders synthesized with different volume ratios of EG and EtOH

圖2為不同溶劑比例制得的粉體的TEM照片。由圖2可知，乙二醇與乙醇的比例對(duì)粉體的形貌和粒徑有較大的影響，純乙二醇作溶劑制得平均粒徑14.7 nm的立方狀I(lǐng)TO納米顆粒，當(dāng)VEG∶VEtOH=4∶1時(shí)，產(chǎn)物形貌為分散性良好、立方狀I(lǐng)TO納米顆粒，平均粒徑為10.7 nm，與Scherrer公式計(jì)算出的粒徑基本符合，說(shuō)明加入適量的乙醇可以降低立方狀I(lǐng)TO粉體的粒徑。當(dāng)溶劑比例為1∶1時(shí)，出現(xiàn)部分球形顆粒，且平均粒徑為18.3 nm，粒徑隨球形顆粒的出現(xiàn)變大。隨乙醇摻雜比例的升高，產(chǎn)物由立方相氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱较鄽溲趸铩．?dāng)VEG∶VEtOH=1∶4時(shí)，粉體主要為分散性較好的不規(guī)則球形顆粒，夾雜部分棒狀顆粒和立方狀顆粒，平均粒徑為10.2 nm。可見(jiàn)，溶劑全部為乙醇時(shí)，前驅(qū)體粉體出現(xiàn)團(tuán)聚，主要為不規(guī)則球形顆粒，夾雜有棒狀顆粒，沒(méi)有立方狀顆粒，粉體平均粒徑為9.8 nm。隨混合溶劑中乙醇摻雜比例的升高，平均粒徑先減小后增大，顆粒基本為立方狀，粒徑的變化與溶劑的粘度有關(guān)。當(dāng)乙醇的摻雜比例繼續(xù)升高時(shí)，顆粒形貌由立方狀逐漸向不規(guī)則球狀轉(zhuǎn)變，并有棒狀顆粒生成。

2.2 不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)ITO粉體顆粒形貌的影響

圖 3 為 VEG∶VEtOH=4∶1 時(shí)，NaOH 濃度為 0.550 mol·L-1，不同反應(yīng)時(shí)間制得的ITO納米粉體的TEM照片。由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，制得的ITO納米顆粒平均粒徑為8.4 nm，形貌近似立方狀。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到8 h，制得的ITO納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，平均粒徑為9.2 nm，形貌近似為立方狀。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至12 h，產(chǎn)物為分散性良好，平均粒徑為10.7 nm的立方狀I(lǐng)TO納米顆粒。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，產(chǎn)物為平均粒徑14.6 nm，分散性良好的立方狀I(lǐng)TO納米顆粒。鄧小玲等[9]發(fā)現(xiàn)在乙二醇為溶劑的反應(yīng)條件下，隨溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的增加ITO納米顆粒不會(huì)長(zhǎng)大，而乙二醇與乙醇作溶劑時(shí)納米顆粒長(zhǎng)大較明顯，說(shuō)明乙醇的添加改變了溶劑的性質(zhì)。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制得的ITO納米顆粒TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of ITO powders synthesized with different reacting time

圖4為溶劑熱反應(yīng)時(shí)間與粒徑的關(guān)系圖。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間與粉體粒徑呈線性關(guān)系，關(guān)系式為式1(R2=0.992 3)：

其中：D為粉體的平均粒徑，nm；t為溶劑熱反應(yīng)時(shí)間，h。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間與ITO納米粉體粒徑之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between the particle size of ITO powders and the reacting time

2.3 不同NaOH濃度對(duì)ITO納米粉體的物相及形貌影響

圖5為當(dāng)VEG∶VEtOH=4∶1時(shí)，添加不同濃度的NaOH對(duì)ITO納米粉體物相的影響。由圖5可知，不同NaOH濃度下制得的ITO納米粉體均為In2O3晶體結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片(PDF No.06-0416)一致，說(shuō)明在 0.275～0.825 mol·L-1范圍內(nèi)，NaOH 濃度對(duì)ITO納米粉體物相組成沒(méi)有影響。

圖5 不同NaOH濃度制得ITO納米粉體的XRD圖Fig.5 XRD patterns of ITOpowders synthesized with different concentrations of NaOH

圖6 添加不同NaOH濃度制得的ITO納米粉體的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of ITOpowders synthesized with different concentrations of NaOH

圖6為 VEG∶VEtOH=4∶1時(shí)，添加不同濃度 NaOH制得的ITO納米粉體顆粒的TEM照片。由圖6可知，當(dāng)NaOH濃度為0.275 mol·L-1時(shí)，ITO納米粉體顆粒形貌為立方狀，平均粒徑為16.2 nm。當(dāng)NaOH濃度為0.825 mol·L-1時(shí)，得到的粉體顆粒形貌為不規(guī)則球形，平均粒徑為9.4 nm。根據(jù)溶解-再沉淀機(jī)理[10]，添加少量的NaOH時(shí)，晶體成核速率較低，晶粒增長(zhǎng)速率較塊，最終生長(zhǎng)為立方狀晶粒，且其粒徑較大。隨著NaOH濃度的增加，晶體的成核速率就會(huì)變大，晶粒增長(zhǎng)速率相對(duì)較小，最終粒徑變小，形貌變?yōu)椴灰?guī)則球形。說(shuō)明NaOH濃度對(duì)粉體的粒徑和形貌均有較大影響。

2.4 溶劑熱法制備的ITO納米粉體電導(dǎo)性

采用溶劑熱法得到的ITO納米粉體是深藍(lán)色的，對(duì)混合溶劑(VEG∶VEtOH=4∶1)制得的粉體進(jìn)行 XPS測(cè)試，通過(guò)XPS全譜(限于篇幅本文略)顯示有In、O、Sn三種元素組成，并沒(méi)有其他的雜質(zhì)，這與XRD結(jié)果相一致；由O1s的XPS譜圖顯示氧元素有3個(gè)結(jié)合能峰位，分別是：529.9、531.1 和 531.7 eV，3 個(gè)結(jié)合能峰位分別對(duì)應(yīng)In-O鍵中的氧、Sn-O鍵中的氧以及存在缺陷時(shí)In-O鍵中的氧[11]，其中氧空位的含量為32.526%。張怡青等[12]通過(guò)共沉淀法制備了黃綠色I(xiàn)TO納米粉體，XPS分析結(jié)果顯示黃綠色立方相ITO納米粉體的氧空位含量為27.282%。研究也表明藍(lán)色I(xiàn)TO粉體由于存在更多的氧空位，有著更高的載流子濃度，導(dǎo)電性也越高[13-14]。文獻(xiàn)[15-16]指出X射線衍射峰強(qiáng)度較大的粉體具有較高的霍爾遷移率和較低的電阻。粒徑也是影響電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素，Ali等[17]發(fā)現(xiàn)薄膜電阻率與粉體晶粒大小成指數(shù)關(guān)系。XRD衍射峰強(qiáng)度比也可反映產(chǎn)物的電導(dǎo)率信息，Kamei等[18-19]發(fā)現(xiàn)沿(111)面生長(zhǎng)的ITO薄膜具有不均勻的氧空位分布，容納更多的間隙氧原子，間隙氧原子可以與ITO晶格中的替代Sn原子結(jié)合降低載流子濃度，因此(111)ITO薄膜總是比(100)薄膜導(dǎo)電性差，要想得到高密度自由電子的ITO納米粉體必須要抑制(111)面的取向增長(zhǎng),而相對(duì)自由電子密度可以用XRD衍射峰強(qiáng)度比I400/I222來(lái)表征。

圖7為不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中對(duì)應(yīng)的粉體電導(dǎo)率與XRD衍射峰強(qiáng)度比I400/I222比值。由圖7可知，粉體電導(dǎo)率數(shù)值基本與I400/I222數(shù)值變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，當(dāng)溶劑為乙二醇時(shí)，粉體的電導(dǎo)率較高，這是由于粉體的粒徑較大，比表面積較低，電子在粉體表面散射程度較小，且形貌為立方狀，XRD衍射峰強(qiáng)度較高，因此電導(dǎo)率較高。當(dāng)溶劑比例 VEG∶VEtOH=4∶1 時(shí)，I400/I222最高為 0.380，電導(dǎo)率最高。

圖7 不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中制備的粉體電導(dǎo)率曲線和I400/I222比值Fig.7 Electric conductivity curves of the powders with different volume ratios of EG and EtOH and I400/I222 value

Lee等[20]研究發(fā)現(xiàn)隨溶劑粘度的增加，I400/I222逐漸增加。 同時(shí)添加 NaOH、In(NO3)3·4.5H2O 和 SnCl4·5H2O時(shí)，不同乙二醇與乙醇體積比的溶液粘度在表1列出。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本和虞大紅[21]的擬二元溶質(zhì)聚集模型相一致。即添加一定量的乙醇在某種程度上可增加溶劑的粘度。當(dāng)溶劑比例VEG∶VEtOH=4∶1時(shí)，溶劑粘度增加，即部分乙醇的添加使分子間作用力變大，壓縮了晶粒生長(zhǎng)的空間，使其粒徑變小。當(dāng)溶劑比例 VEG∶VEtOH=1∶1 時(shí)，I400/I222降低了，這是由于溶劑粘度降低，分子間作用力變小，并出現(xiàn)部分球形顆粒，球形顆粒與其他顆粒間為點(diǎn)接觸，使接觸面積變小，電子散射增大，電導(dǎo)率下降。

表1 不同乙二醇與乙醇體積比溶液的粘度Table 1 Viscosity of the solution with different volume ratios of EG to EtOH

圖8為不同濃度NaOH制備的ITO納米粉體電導(dǎo)率和I400/I222比值曲線。韓蘭英等[22]發(fā)現(xiàn)，隨無(wú)機(jī)鹽添加量的增加，烷基醚硫酸鹽(AES)水溶液粘度先變大后變小。由圖8可知，添加少量NaOH時(shí)I400/I222較小，這是由于NaOH添加量較少，溶液中In3+和Sn4+濃度較高，溶液粘度較低，但其形貌為立方狀，粒徑小，XRD衍射峰強(qiáng)度高，導(dǎo)電率最高為46.75 mS·cm-1。繼續(xù)增加NaOH濃度導(dǎo)致In3+和Sn4+減少，溶劑粘度增加，I400/I222也增加，粒徑變小。添加過(guò)量NaOH導(dǎo)致溶液Na+電解質(zhì)濃度增大，溶液粘度變小，且堿性變強(qiáng)，晶粒成核速率變強(qiáng)大，形貌為不規(guī)則球形，不利于I400/I222增大，導(dǎo)電性變差。

圖8 不同NaOH濃度制備的ITO納米粉體電導(dǎo)率和I400/I222比值Fig.8 Electric conductivity and I400/I222 value of ITO nanopowders prepared with different concentrations of NaOH

3結(jié) 論

使用乙二醇與乙醇作溶劑，且其比例VEG∶VEtOH=4∶1時(shí)制備出粒徑為10.7 nm、分散性良好的立方狀I(lǐng)TO納米粉體；通過(guò)改變不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間，得出溶劑熱反應(yīng)時(shí)間與粉體粒徑成線性關(guān)系，關(guān)系式為D=0.317 8+6.910 7t；改變NaOH的添加濃度，制得不同粒徑和形貌的ITO納米粉體顆粒。

乙二醇與乙醇作溶劑且其比例 VEG∶VEtOH=4∶1，NaOH濃度為0.550 mol·L-1時(shí)，制得粉體I400/I222最高值為0.380；乙二醇與乙醇作溶劑且其比例為4∶1，NaOH濃度為0.275 mol·L-1時(shí),粉體電導(dǎo)率最高為 46.75 mS·cm-1。

[1]ZHONG Zhi-You(鐘 志 有),LU Zhou(陸 軸).New Chemical Materials(化工新型材料),2016,44(8):62-64

[2]Alam M Z,De Leon I,Boyd R W.Science,2016,353(6287):795-797

[3]Sunde TOL,Einarsrud M-A,Grande T.J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33(3):565-574

[4]DUAN Yu-Lu(段雨露),YE Rui(葉銳),YAN Xing-Chen(閆星辰),et al.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy(粉末冶金材料科學(xué)與工程),2014,19(13):413-419

[5]GU Ying-Ying(古映瑩),FENG Sheng-Sheng(馮圣生),ZHANG Li-Juan(張麗娟),et al.Chinese Journal of Rare Metal(稀有金屬),2006,30(4):466-468

[6]Sasaki T,Endo Y,Nakaya M,et al.J.Mater.Chem.,2010,20:8153-8157

[7]Senthilkumar V,Senthil K,Vickraman P.Mater.Res.Bull.,2012,47(4):1051-1056

[8]Huaman JL C,Tanoue K,Miyamura H,et al.New J.Chem.,2014,38(8):3421-3428

[9]DENGXiao-Ling(鄧小玲),CHENQing-Qing(陳清清),MENG Jian-Xin(孟建新).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2009,25(6):991-994

[10]Hirano M,Kato E.J.Am.Ceram.Soc.,1999,82(3):786-788

[11]Choi CH,Han SY,Su Y W,et al.J.Mater.Chem.C,2015,3:854-860

[12]ZHANG Yi-Qing(張怡青),LIU Jia-Xiang(劉家祥).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2017,33(2):249-254

[13]Ba J H,Fattakhova-Rohlfing D,Feldhoff A,et al.Chem.Mater.,2006,18(12):2848-2854

[14]Shimada S,Mackenzie K JD.J.Cryst.Growth,1981,55:453-456

[15]Kim D,Han Y,Cho J S,et al.Thin Solid Films,2000,377(388):81-86

[16]Thilakan P,Kumar J.Vacuum,1997,48(5):463-466

[17]Ali D,Butt M Z,Muneer I,et al.Optik,2017,128:235-246

[18]Kamei M,Shigesato Y,Takaki S.Thin Solid Films,1995,259:38-45

[19]Kamei M,Enomoto H,Yasui I.Thin Solid Films,2001,392:265-268

[20]Lee J S,Choi S C.J.Eur.Ceram.Soc.,2005,25(14):3307-3314

[21]YU Da-Hong(虞大紅),LIU Hong-Lai(劉洪來(lái)),HU Ying(胡英).Journal of East China Institute of Chemical Technology(華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)),1991(2):159-164

[22]HAN Lan-Ying(韓蘭英),CHEN Guang-Ding(陳光定).Journal of Shangrao Teachers College(上饒師專學(xué)報(bào)),1997,17(6):53-56

Solvothermal Synthesis and Electrical Performance of Cubic ITO Powders

Using ethylene glycol,ethanol as mixed solvents,cubic shape ITO powders were synthesized.The effect of reaction time,the concentration of NaOH on the phase and the morphology of ITO powders was investigated,and their influence on the electric conductivity and the mechanisms of ITO powders were also discussed.The results show that using the ethylene glycol and ethanol as mixed solvents,VEG∶VEtOH=4∶1,the cubic shape ITO powders with good dispersancy are prepared,the average particle size is 10.7 nm,and the XRD diffraction intensity ratio I400/I222gets up to 0.380.when the ethylene glycol and ethanol act as mixed solvents,VEG∶VEtOH=4∶1,and the concentration of NaOH is 0.275 mol·L-1,the electric conductivity of the powder gets up to the maximum 46.75 mS·cm-1.

solvothermal method;cubic shape;ITO powder;electric conductivity

TB321

A

1001-4861(2017)10-1769-06

10.11862/CJIC.2017.224

PENG Xiang CHEN Yu-Jie LIU Jia-Xiang＊
(Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials,State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

2017-04-19。收修改稿日期：2017-07-23。

北京市自然科學(xué)基金(No.2142025)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：ljxpost@263.net，Tel:010-64446432