Zn2GeO4納米棒的制備及發(fā)光性質(zhì)

楊 揚 叢 妍 朱子茂 過 誠 張 瑱 王子文 張家驊

Zn2GeO4納米棒的制備及發(fā)光性質(zhì)

楊 揚1,2叢 妍＊,2朱子茂2過 誠2張 瑱2王子文2張家驊＊,1

(1中科院長春光學精密機械與物理研究所發(fā)光學及應用國家重點實驗室，長春 130033)
(2大連民族大學物理與材料工程學院，大連 11600)

采用水熱合成法制備了純菱形相的Zn2GeO4納米棒，研究了水熱制備前驅(qū)體溶液的pH值對材料尺寸及形貌的影響以及Zn2GeO4納米棒的光學性質(zhì)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)果表明，隨著前驅(qū)體溶液pH值的變化樣品逐漸由微米級塊狀結(jié)構(gòu)生長成為納米顆粒，并且進一步形成納米棒結(jié)構(gòu)。納米棒的尺寸由長200 nm變化到500 nm。室溫光致發(fā)光(PL)光譜中觀察到位于450和530 nm兩個不同的發(fā)光峰，其分別源于Zn2GeO4的不同缺陷能級。

鍺酸鋅；納米棒；水熱合成法；發(fā)光特性

一維納米材料近年來已成為研究的焦點，如納米線、納米棒、納米帶、納米管在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應用，由于相較宏觀結(jié)構(gòu)材料所具有的一些特殊性質(zhì)及廣闊的研究前景，關(guān)于一維納米材料的研究越來越受到重視。由于表面效應和量子限域效應等因素，當材料的尺寸降低到納米尺度時相應于大粒徑粉體材料一些性質(zhì)會得到顯著改善。對于發(fā)光材料，當尺寸降到納米尺寸時會出現(xiàn)一些特殊的光學特性，主要有光譜遷移性、光學吸收性和光學催化性等。一維納米結(jié)構(gòu)又稱量子線，因具有更高的靈敏度和快速的光電傳輸性質(zhì)，是熒光材料和光催化材料的重要選擇[1-7]，同時在介觀物理以及納米級器件的制作方面具有獨特的應用潛力。近些年來，很多科研工作致力于一維納米材料的制備、組裝、以及對其物理化學性質(zhì)的探索。其中二元金屬氧化物在探索一維納米材料性能的過程中，得到大量重視及研究。但是二元金屬氧化物的性能有一定的局限性，因此對三元金屬氧化物的探討成為了一大熱點。三元金屬氧化物具備很多獨特的性能，并且相比二元氧化物具有更好的光電性能，以及可以通過調(diào)整各氧化物成分的比例含量得到相應的特性，以此得到所需應用。Zn2GeO4是一種常見的三元金屬氧化物功能型材料，是一種具有本征缺陷的自激發(fā)藍色熒光材料。Zn2GeO4材料具有熱穩(wěn)定性高、無毒等良好特性，在光傳感器、光探測器、光開關(guān)、發(fā)光二極管等領(lǐng)域有廣泛的應用。此外，Mn2+激發(fā)的Zn2GeO4熒光粉所發(fā)射的綠色熒光特性，在電致發(fā)光(EL)和場發(fā)射顯示器(FED)方面得到了廣泛的重視[8-10]。

一維結(jié)構(gòu)的Zn2GeO4納米材料在光催化還原、光催化降解、紫外探測器、Zn2GeO4納米帶的重離子回收等光電特性方面有廣泛的應用前景[11-17]。其中關(guān)于一維結(jié)構(gòu)的Zn2GeO4納米材料的光催化、磁學、力學等方面有諸多報道研究，但對一維Zn2GeO4納米結(jié)構(gòu)材料的熒光特性少有報道。本文采用水熱合成法制備一維Zn2GeO4納米棒，通過調(diào)節(jié)反應前驅(qū)體容易的pH值來控制材料的尺寸與形貌，并對不同尺寸納米材料的熒光發(fā)光特征進一步討論。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氧化鈰 (GeO2，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，氧化鋅(ZnO，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)，乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·H2O，AR，沈陽市華東試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)。H2050R-1型醫(yī)用離心機，ALC-310.3型電子精密天平，DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱，SX-G01123型箱式電爐。

1.2 樣品的制備

將GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O按照物質(zhì)的量之比1∶2的比例溶于40 mL去離子水中，磁力攪拌30 min，并在攪拌過程中滴加2.5 mol·L-1的NaOH溶液，以此調(diào)節(jié)控制所需混合溶液pH值。然后再將調(diào)制后的溶液繼續(xù)攪拌20 min，獲得乳白色膠狀沉淀，并移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高溫反應釜中，密封后140℃下恒溫24 h。反應結(jié)束后自然冷卻至常溫，離心分離得到沉淀物，再經(jīng)乙醇和去離子水進行多次洗滌，然后在80℃下烘干12 h，即可獲得最終產(chǎn)物。為了與納米材料進行比較，我們通過高溫固相法同時制備了相應的大粒徑粉體材料。按照物質(zhì)的量之比2∶1稱取ZnO和GeO2放入瑪瑙研缽中充分研磨，然后放入高溫爐中分別在1 000和1 300℃高溫煅燒3 h獲得Zn2GeO4粉體材料樣品。

1.3 樣品的表征

樣品的X射線衍射 (XRD)圖在日本Rigaku Model D/max-IIB衍射儀上測量，測試電壓為40 kV，電流為 20 mA，掃描步寬為 0.02°(2θ)，采用 Cu靶 Kα1輻射線(λ=0.154 05 nm)作為輻射源，掃描范圍 2θ=20°～80°。 采用日立 S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的尺寸和形貌，電鏡電子加速電壓5 kV，二次電子成像分辨率2 nm。采用日本日立F-4600熒光分光光度計 (激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.2 nm，響應時間0.02 s)測量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及余輝發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

X射線粉末衍射 (XRD)是分析納米材料的晶相、結(jié)晶度和組成的有效手段。圖1給出了不同條件下形成的Zn2GeO4納米棒的XRD圖。從圖中可以看出，Zn2GeO4納米棒的所有衍射峰均與菱形三方晶系Zn2GeO4的PDF(No.11-0687)標準卡片相符，沒有出現(xiàn)任何雜峰。

圖1 不同反應前驅(qū)體溶液pH值獲得的Zn2GeO4樣品XRD圖Fig.1 XRD pattern of Zn2GeO4 samples obtained under different pH values

圖2 不同反應前驅(qū)體溶液pH值獲得的樣品電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

圖2為不同pH值的反應前驅(qū)體溶液水熱法獲得的樣品的SEM圖，其中a圖由于樣品尺寸較大，放大倍數(shù)為18 000，b～f圖均為放大倍數(shù)為45 000倍時所測得的SEM圖像。從SEM圖中可以觀察到，納米棒的尺寸通過調(diào)節(jié)反應前驅(qū)體溶液的pH值來控制。如圖a所示，前驅(qū)體溶液pH值為7時，樣品呈現(xiàn)為部分3μm棒狀結(jié)構(gòu)和其所團聚成的大塊不規(guī)則結(jié)構(gòu)。隨著前驅(qū)體溶液pH值增大到7.5，相應的SEM圖中可以看到樣品形成100 nm大小的納米團簇結(jié)構(gòu)，其中部分分散著微米棒狀結(jié)構(gòu)(圖b)。pH值進一步增加到8.5時，微米棒結(jié)構(gòu)消失，納米團簇逐漸向納米棒結(jié)構(gòu)過渡生長，形成了長約200 nm的納米狀結(jié)構(gòu)(見圖c)。pH值繼續(xù)增大至9、10，形成的短納米棒大小為300～400 nm且分布有序(圖d和e)。達到11時，樣品生長為500 nm的納米棒結(jié)構(gòu)(圖f)，此時合成的納米棒形貌規(guī)則、分散均勻，表面光滑。實驗結(jié)果表明，反應前驅(qū)體的pH值大小會影響晶體的生長速度和方向，從而改變納米材料的結(jié)構(gòu)形貌，合適酸堿度有利于晶體生長。隨pH值的升高，樣品逐漸由大塊微米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒，并進一步生長為納米棒結(jié)構(gòu)。

圖3為水熱法制備的樣品(左圖)以及相應的樣品經(jīng)過1 000℃高溫燒結(jié)后(右圖)的PL光譜圖。從圖中我們可以看到，水熱法制備的不同尺寸的納米棒的PL光譜是一個從400到600 nm,中心位于450 nm的藍光寬帶。而相應的樣品經(jīng)過高溫退火之后，樣品都出現(xiàn)了一個位于530 nm的綠色熒光發(fā)光峰。pH=7反應得到的樣品在燒結(jié)前后的PL發(fā)光峰型基本保持一致，為中心位于450 nm的藍色寬帶。從左圖中可以看到，燒結(jié)后的樣品在530 nm處存在非常微弱的綠光發(fā)光峰，致使發(fā)光光譜與燒結(jié)前相比峰寬略有增大。從該樣品的掃描電鏡結(jié)果中我們可以看到樣品呈現(xiàn)較大尺寸的不規(guī)則形貌(圖2a)。我們使用高溫固相法制備了Zn2GeO4大粒徑粉體材料與水熱合成法制備的納米材料進行比較，其PL光譜圖見圖4。在1 300℃高溫燒結(jié)的Zn2GeO4粉體材料與大多數(shù)文獻報道的結(jié)果相一致，呈現(xiàn)出自激發(fā)的藍光寬帶發(fā)光[10]，并在530 nm位置有一較弱的綠色熒光峰。因此，pH=7反應得到的Zn2GeO4樣品從尺寸形貌到PL特性都與粉體材料樣品的結(jié)果較為接近。當pH值增加到7.5時，樣品開始出現(xiàn)納米團簇并含有未形成納米顆粒的較大尺寸微米棒。此時的樣品高溫退火后的PL光譜中，位于530 nm的綠色熒光強度增強，光譜呈現(xiàn)位于450和530 nm兩個發(fā)光峰。pH值增加到8.5時以綠光發(fā)光為主，藍光相對微弱，樣品呈現(xiàn)尺寸較小的納米米狀結(jié)構(gòu)。當pH=9時，綠光繼續(xù)增強，藍光近乎消失，樣品形貌逐漸規(guī)則，尺寸有所增長。繼續(xù)將pH值增至10，仍然以綠色發(fā)光為主，樣品尺寸增大、分布規(guī)則。直至pH值達到11，與pH值為10相比PL發(fā)光峰型基本一致，樣品生長成形貌均勻的納米棒。我們可以看到，隨著反應前驅(qū)體溶液pH值的增加，樣品由不規(guī)則塊狀逐漸生長為形貌規(guī)則、分散均勻的納米棒，相應的樣品發(fā)光也由以藍色發(fā)光為主變化為綠色發(fā)光為主，表明尺寸形貌變化影響樣品的發(fā)光特性。

圖3 不同pH值前驅(qū)體溶液反應獲得樣品的熒光光譜(左),以及水熱反應后在1 000℃高溫退火后樣品的熒光光譜圖 (右)Fig.3 Photoluminescence emission spectra of different Zn2GeO4 nanocrystals prepared at different pH values(left);and the emission spectra of the sample calcined at 1 000℃(right)

圖4 不同燒結(jié)溫度高溫固相法制備的Zn2GeO4粉體材料的PL光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of bulk Zn2GeO4 prepared by solid-state reaction with different postcalcination temperature

Zn2GeO4是一種本征缺陷豐富的基質(zhì)材料，一般認為，Zn2GeO4的自激發(fā)藍色發(fā)光源于施主(VO·和Zni·)與受主(VGe和VZn″)的復合[10]。因此，其自激發(fā)光致發(fā)光特性與缺陷能級的分布密切相關(guān)。我們認為，納米Zn2GeO4的發(fā)光過程并不能簡單歸結(jié)為氧空位缺陷(VO)，發(fā)光與鍺相關(guān)的缺陷能級的存在有關(guān)。我們推測這種缺陷為鍺的點缺陷 (Ge point defect)或者是鍺與氧空位缺陷形成的缺陷團簇(VGe-VO)。材料的形貌與尺寸影響了材料中的缺陷能級的存在與分布。為了進一步證明我們的推論，我們對比了高溫固相法制備的Zn2GeO4大粒徑粉體材料的PL特性。圖4為分別在1 000和1 300℃高溫燒結(jié)獲得Zn2GeO4粉體材料樣品的發(fā)光光譜圖。從圖中我們可以看到，在1 300℃燒結(jié)的Zn2GeO4樣品的發(fā)光為一中心位于450 nm的藍光寬帶，并且在位于530 nm的位置存在一個較弱的綠色熒光發(fā)光峰。而在較低溫度1 000℃高溫燒結(jié)的樣品，發(fā)光以530 nm綠光發(fā)為主。不同的燒結(jié)溫度在樣品中產(chǎn)生了不同的缺陷分布。ZnO與GeO2的熔點分別為1 974和1 115℃[18]，因此Ge在高溫下易揮發(fā)形成VGe[19]。在高于GeO2的熔點溫度(1 300℃)下燒結(jié)獲得的材料的PL光譜中530 nm的綠色發(fā)光較弱，而在低于其熔點溫度的1 000℃下燒結(jié)的樣品則以530 nm的綠色發(fā)光為主。因此，我們推斷530 nm的綠色熒光是與鍺缺陷能級相關(guān)的。

表1 不同pH值前驅(qū)體溶液反應獲得樣品的熒光壽命τ(425和532 nm)Table 1 Time-resolved intensity decay constants(τ)for the two emissions(425 and 532 nm)from nano Zn2GeO4 samples prepared at different p H values μs

我們分別對各個樣品的450和530 nm發(fā)射位置的熒光壽命進行了表征，樣品的發(fā)光以雙指數(shù)方式衰減，其衰減曲線可以用公式(1)很好地擬合：其中I為發(fā)光強度，A是常數(shù)，t是時間，τ為壽命。這表明發(fā)光是源于施主和受主的再復合過程[20-21]。利用公式(2)可以算得平均壽命值，樣品不同發(fā)光位置的熒光壽命值見表1，樣品的熒光壽命隨著尺寸減小有明顯的縮短。

綜上所述，我們將Zn2GeO4納米棒的光學特性歸結(jié)為材料中能級缺陷的分布變化。位于450 nm的藍光寬帶是源于氧空位缺陷，而位于530 nm的綠色熒光發(fā)光則是源于鍺缺陷。我們發(fā)現(xiàn)，在停止激發(fā)以后樣品呈現(xiàn)出長余輝現(xiàn)象 (余輝持續(xù)僅幾分鐘)。如圖5所示高溫退火后Zn2GeO4納米棒的余輝光譜圖。從圖中我們可以看到只有530 nm的綠色發(fā)射存在余輝發(fā)光，pH=10樣品的余輝發(fā)光最強。根據(jù)文獻報道，Zn2GeO4和 Zn2GeO4∶Mn2+存在著長余輝現(xiàn)象，并且長余輝被歸結(jié)于基質(zhì)中的氧空位缺陷作為電子捕獲中心的存在[22-26]。而在Zn2GeO4納米棒中，卻只觀察到了530 nm綠色熒光的長余輝現(xiàn)象。因此，我們認為530 nm的綠色熒光發(fā)光是源于缺陷團簇(VGe-VO)。鍺空位與氧空位缺陷結(jié)合在一起所形成的缺陷團簇可以作為電子的陷阱用于存儲激活能量，VGe-VO的能級深度適中，在常溫條件下可通過熱擾動釋放所捕獲的能量，實現(xiàn)長余輝發(fā)光性能。

圖5 不同pH值前驅(qū)體反應制得樣品高溫退火后的余輝光譜圖Fig.5 Afterglow emission spectra of different Zn2GeO4 nanocrystals prepared at different pH values

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了純菱形相的Zn2GeO4納米棒，研究了水熱制備前驅(qū)體溶液的pH值對材料尺寸及形貌的影響以及Zn2GeO4納米棒的光學性質(zhì)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)果表明，隨著前驅(qū)體溶液pH值的變化，樣品逐漸由微米級塊狀結(jié)構(gòu)生長成為納米顆粒，并且進一步形成納米棒結(jié)構(gòu)。納米棒的尺寸由長200 nm變化到500 nm。室溫光致發(fā)光(PL)光譜中觀察到位于450和530 nm兩個不同的發(fā)光峰，其分別源于Zn2GeO4的不同缺陷能級。在位于530 nm位置的缺陷發(fā)光觀察到長余輝發(fā)光現(xiàn)象。

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Synthesis and Luminescence Properties of Zn2GeO4Nanorods

Zn2GeO4nanorods were synthesized through a facile hydrothermal method at different pH values,and the morphology and luminescence properties of Zn2GeO4nanorods were systematically studied.The SEM results indicate that the particle sizes decreased with the increased in pH values from micro-to nano-size,and the length of Zn2GeO4nanorods(L=200～500 nm)can be controlled through the pH values.Two emission bands centered at 450 and 530 nm were observed which are associated with different native defects in Zn2GeO4nanocrystals.

Zn2GeO4;nanorod;hydrothermal method;luminescence property

O614.43+1；O614.24+1

A

1001-4861(2017)10-1757-06

10.11862/CJIC.2017.235

YANG Yang1,2CONG Yan＊,2ZHU Zi-Mao2GUO Cheng2ZHANGZhen2WANGZi-Wen2ZHANG Jia-Hua＊,1
(1State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China)
(2School of Physics&Materials Engineering,Dalian Minzu University,Dalian,Liaoning 11660,China)

2017-02-13。收修改稿日期：2017-06-28。

國家自然科學基金(No.11274057，11474046)、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(No.DC201502080302，DCPY2016026)、遼寧省自然科學基金(No.20170540200)和大連民族大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(No.S201612026073)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：congyan@dlnu.edu.cn，zhangjh@ciomp.ac.cn