• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Zn2GeO4納米棒的制備及發(fā)光性質(zhì)

    2017-11-01 10:22:42朱子茂王子文張家驊
    無機化學學報 2017年10期

    楊 揚 叢 妍 朱子茂 過 誠 張 瑱 王子文 張家驊

    Zn2GeO4納米棒的制備及發(fā)光性質(zhì)

    楊 揚1,2叢 妍*,2朱子茂2過 誠2張 瑱2王子文2張家驊*,1

    (1中科院長春光學精密機械與物理研究所發(fā)光學及應用國家重點實驗室,長春 130033)
    (2大連民族大學物理與材料工程學院,大連 11600)

    采用水熱合成法制備了純菱形相的Zn2GeO4納米棒,研究了水熱制備前驅(qū)體溶液的pH值對材料尺寸及形貌的影響以及Zn2GeO4納米棒的光學性質(zhì)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結果表明,隨著前驅(qū)體溶液pH值的變化樣品逐漸由微米級塊狀結構生長成為納米顆粒,并且進一步形成納米棒結構。納米棒的尺寸由長200 nm變化到500 nm。室溫光致發(fā)光(PL)光譜中觀察到位于450和530 nm兩個不同的發(fā)光峰,其分別源于Zn2GeO4的不同缺陷能級。

    鍺酸鋅;納米棒;水熱合成法;發(fā)光特性

    一維納米材料近年來已成為研究的焦點,如納米線、納米棒、納米帶、納米管在很多領域都有著廣泛的應用,由于相較宏觀結構材料所具有的一些特殊性質(zhì)及廣闊的研究前景,關于一維納米材料的研究越來越受到重視。由于表面效應和量子限域效應等因素,當材料的尺寸降低到納米尺度時相應于大粒徑粉體材料一些性質(zhì)會得到顯著改善。對于發(fā)光材料,當尺寸降到納米尺寸時會出現(xiàn)一些特殊的光學特性,主要有光譜遷移性、光學吸收性和光學催化性等。一維納米結構又稱量子線,因具有更高的靈敏度和快速的光電傳輸性質(zhì),是熒光材料和光催化材料的重要選擇[1-7],同時在介觀物理以及納米級器件的制作方面具有獨特的應用潛力。近些年來,很多科研工作致力于一維納米材料的制備、組裝、以及對其物理化學性質(zhì)的探索。其中二元金屬氧化物在探索一維納米材料性能的過程中,得到大量重視及研究。但是二元金屬氧化物的性能有一定的局限性,因此對三元金屬氧化物的探討成為了一大熱點。三元金屬氧化物具備很多獨特的性能,并且相比二元氧化物具有更好的光電性能,以及可以通過調(diào)整各氧化物成分的比例含量得到相應的特性,以此得到所需應用。Zn2GeO4是一種常見的三元金屬氧化物功能型材料,是一種具有本征缺陷的自激發(fā)藍色熒光材料。Zn2GeO4材料具有熱穩(wěn)定性高、無毒等良好特性,在光傳感器、光探測器、光開關、發(fā)光二極管等領域有廣泛的應用。此外,Mn2+激發(fā)的Zn2GeO4熒光粉所發(fā)射的綠色熒光特性,在電致發(fā)光(EL)和場發(fā)射顯示器(FED)方面得到了廣泛的重視[8-10]。

    一維結構的Zn2GeO4納米材料在光催化還原、光催化降解、紫外探測器、Zn2GeO4納米帶的重離子回收等光電特性方面有廣泛的應用前景[11-17]。其中關于一維結構的Zn2GeO4納米材料的光催化、磁學、力學等方面有諸多報道研究,但對一維Zn2GeO4納米結構材料的熒光特性少有報道。本文采用水熱合成法制備一維Zn2GeO4納米棒,通過調(diào)節(jié)反應前驅(qū)體容易的pH值來控制材料的尺寸與形貌,并對不同尺寸納米材料的熒光發(fā)光特征進一步討論。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    氧化鈰 (GeO2,AR,國藥集團化學試劑有限公司),氧化鋅(ZnO,AR,天津市科密歐化學試劑有限公司),乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·H2O,AR,沈陽市華東試劑廠),氫氧化鈉(NaOH,AR,天津市科密歐化學試劑有限公司)。H2050R-1型醫(yī)用離心機,ALC-310.3型電子精密天平,DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱,SX-G01123型箱式電爐。

    1.2 樣品的制備

    將GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O按照物質(zhì)的量之比1∶2的比例溶于40 mL去離子水中,磁力攪拌30 min,并在攪拌過程中滴加2.5 mol·L-1的NaOH溶液,以此調(diào)節(jié)控制所需混合溶液pH值。然后再將調(diào)制后的溶液繼續(xù)攪拌20 min,獲得乳白色膠狀沉淀,并移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高溫反應釜中,密封后140℃下恒溫24 h。反應結束后自然冷卻至常溫,離心分離得到沉淀物,再經(jīng)乙醇和去離子水進行多次洗滌,然后在80℃下烘干12 h,即可獲得最終產(chǎn)物。為了與納米材料進行比較,我們通過高溫固相法同時制備了相應的大粒徑粉體材料。按照物質(zhì)的量之比2∶1稱取ZnO和GeO2放入瑪瑙研缽中充分研磨,然后放入高溫爐中分別在1 000和1 300℃高溫煅燒3 h獲得Zn2GeO4粉體材料樣品。

    1.3 樣品的表征

    樣品的X射線衍射 (XRD)圖在日本Rigaku Model D/max-IIB衍射儀上測量,測試電壓為40 kV,電流為 20 mA,掃描步寬為 0.02°(2θ),采用 Cu靶 Kα1輻射線(λ=0.154 05 nm)作為輻射源,掃描范圍 2θ=20°~80°。 采用日立 S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的尺寸和形貌,電鏡電子加速電壓5 kV,二次電子成像分辨率2 nm。采用日本日立F-4600熒光分光光度計 (激發(fā)源為150 W氙燈,分辨率為0.2 nm,響應時間0.02 s)測量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及余輝發(fā)射光譜。

    2 結果與討論

    X射線粉末衍射 (XRD)是分析納米材料的晶相、結晶度和組成的有效手段。圖1給出了不同條件下形成的Zn2GeO4納米棒的XRD圖。從圖中可以看出,Zn2GeO4納米棒的所有衍射峰均與菱形三方晶系Zn2GeO4的PDF(No.11-0687)標準卡片相符,沒有出現(xiàn)任何雜峰。

    圖1 不同反應前驅(qū)體溶液pH值獲得的Zn2GeO4樣品XRD圖Fig.1 XRD pattern of Zn2GeO4 samples obtained under different pH values

    圖2 不同反應前驅(qū)體溶液pH值獲得的樣品電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

    圖2為不同pH值的反應前驅(qū)體溶液水熱法獲得的樣品的SEM圖,其中a圖由于樣品尺寸較大,放大倍數(shù)為18 000,b~f圖均為放大倍數(shù)為45 000倍時所測得的SEM圖像。從SEM圖中可以觀察到,納米棒的尺寸通過調(diào)節(jié)反應前驅(qū)體溶液的pH值來控制。如圖a所示,前驅(qū)體溶液pH值為7時,樣品呈現(xiàn)為部分3μm棒狀結構和其所團聚成的大塊不規(guī)則結構。隨著前驅(qū)體溶液pH值增大到7.5,相應的SEM圖中可以看到樣品形成100 nm大小的納米團簇結構,其中部分分散著微米棒狀結構(圖b)。pH值進一步增加到8.5時,微米棒結構消失,納米團簇逐漸向納米棒結構過渡生長,形成了長約200 nm的納米狀結構(見圖c)。pH值繼續(xù)增大至9、10,形成的短納米棒大小為300~400 nm且分布有序(圖d和e)。達到11時,樣品生長為500 nm的納米棒結構(圖f),此時合成的納米棒形貌規(guī)則、分散均勻,表面光滑。實驗結果表明,反應前驅(qū)體的pH值大小會影響晶體的生長速度和方向,從而改變納米材料的結構形貌,合適酸堿度有利于晶體生長。隨pH值的升高,樣品逐漸由大塊微米結構轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒,并進一步生長為納米棒結構。

    圖3為水熱法制備的樣品(左圖)以及相應的樣品經(jīng)過1 000℃高溫燒結后(右圖)的PL光譜圖。從圖中我們可以看到,水熱法制備的不同尺寸的納米棒的PL光譜是一個從400到600 nm,中心位于450 nm的藍光寬帶。而相應的樣品經(jīng)過高溫退火之后,樣品都出現(xiàn)了一個位于530 nm的綠色熒光發(fā)光峰。pH=7反應得到的樣品在燒結前后的PL發(fā)光峰型基本保持一致,為中心位于450 nm的藍色寬帶。從左圖中可以看到,燒結后的樣品在530 nm處存在非常微弱的綠光發(fā)光峰,致使發(fā)光光譜與燒結前相比峰寬略有增大。從該樣品的掃描電鏡結果中我們可以看到樣品呈現(xiàn)較大尺寸的不規(guī)則形貌(圖2a)。我們使用高溫固相法制備了Zn2GeO4大粒徑粉體材料與水熱合成法制備的納米材料進行比較,其PL光譜圖見圖4。在1 300℃高溫燒結的Zn2GeO4粉體材料與大多數(shù)文獻報道的結果相一致,呈現(xiàn)出自激發(fā)的藍光寬帶發(fā)光[10],并在530 nm位置有一較弱的綠色熒光峰。因此,pH=7反應得到的Zn2GeO4樣品從尺寸形貌到PL特性都與粉體材料樣品的結果較為接近。當pH值增加到7.5時,樣品開始出現(xiàn)納米團簇并含有未形成納米顆粒的較大尺寸微米棒。此時的樣品高溫退火后的PL光譜中,位于530 nm的綠色熒光強度增強,光譜呈現(xiàn)位于450和530 nm兩個發(fā)光峰。pH值增加到8.5時以綠光發(fā)光為主,藍光相對微弱,樣品呈現(xiàn)尺寸較小的納米米狀結構。當pH=9時,綠光繼續(xù)增強,藍光近乎消失,樣品形貌逐漸規(guī)則,尺寸有所增長。繼續(xù)將pH值增至10,仍然以綠色發(fā)光為主,樣品尺寸增大、分布規(guī)則。直至pH值達到11,與pH值為10相比PL發(fā)光峰型基本一致,樣品生長成形貌均勻的納米棒。我們可以看到,隨著反應前驅(qū)體溶液pH值的增加,樣品由不規(guī)則塊狀逐漸生長為形貌規(guī)則、分散均勻的納米棒,相應的樣品發(fā)光也由以藍色發(fā)光為主變化為綠色發(fā)光為主,表明尺寸形貌變化影響樣品的發(fā)光特性。

    圖3 不同pH值前驅(qū)體溶液反應獲得樣品的熒光光譜(左),以及水熱反應后在1 000℃高溫退火后樣品的熒光光譜圖 (右)Fig.3 Photoluminescence emission spectra of different Zn2GeO4 nanocrystals prepared at different pH values(left);and the emission spectra of the sample calcined at 1 000℃(right)

    圖4 不同燒結溫度高溫固相法制備的Zn2GeO4粉體材料的PL光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of bulk Zn2GeO4 prepared by solid-state reaction with different postcalcination temperature

    Zn2GeO4是一種本征缺陷豐富的基質(zhì)材料,一般認為,Zn2GeO4的自激發(fā)藍色發(fā)光源于施主(VO·和Zni·)與受主(VGe和VZn″)的復合[10]。因此,其自激發(fā)光致發(fā)光特性與缺陷能級的分布密切相關。我們認為,納米Zn2GeO4的發(fā)光過程并不能簡單歸結為氧空位缺陷(VO),發(fā)光與鍺相關的缺陷能級的存在有關。我們推測這種缺陷為鍺的點缺陷 (Ge point defect)或者是鍺與氧空位缺陷形成的缺陷團簇(VGe-VO)。材料的形貌與尺寸影響了材料中的缺陷能級的存在與分布。為了進一步證明我們的推論,我們對比了高溫固相法制備的Zn2GeO4大粒徑粉體材料的PL特性。圖4為分別在1 000和1 300℃高溫燒結獲得Zn2GeO4粉體材料樣品的發(fā)光光譜圖。從圖中我們可以看到,在1 300℃燒結的Zn2GeO4樣品的發(fā)光為一中心位于450 nm的藍光寬帶,并且在位于530 nm的位置存在一個較弱的綠色熒光發(fā)光峰。而在較低溫度1 000℃高溫燒結的樣品,發(fā)光以530 nm綠光發(fā)為主。不同的燒結溫度在樣品中產(chǎn)生了不同的缺陷分布。ZnO與GeO2的熔點分別為1 974和1 115℃[18],因此Ge在高溫下易揮發(fā)形成VGe[19]。在高于GeO2的熔點溫度(1 300℃)下燒結獲得的材料的PL光譜中530 nm的綠色發(fā)光較弱,而在低于其熔點溫度的1 000℃下燒結的樣品則以530 nm的綠色發(fā)光為主。因此,我們推斷530 nm的綠色熒光是與鍺缺陷能級相關的。

    表1 不同pH值前驅(qū)體溶液反應獲得樣品的熒光壽命τ(425和532 nm)Table 1 Time-resolved intensity decay constants(τ)for the two emissions(425 and 532 nm)from nano Zn2GeO4 samples prepared at different p H values μs

    我們分別對各個樣品的450和530 nm發(fā)射位置的熒光壽命進行了表征,樣品的發(fā)光以雙指數(shù)方式衰減,其衰減曲線可以用公式(1)很好地擬合:其中I為發(fā)光強度,A是常數(shù),t是時間,τ為壽命。這表明發(fā)光是源于施主和受主的再復合過程[20-21]。利用公式(2)可以算得平均壽命值,樣品不同發(fā)光位置的熒光壽命值見表1,樣品的熒光壽命隨著尺寸減小有明顯的縮短。

    綜上所述,我們將Zn2GeO4納米棒的光學特性歸結為材料中能級缺陷的分布變化。位于450 nm的藍光寬帶是源于氧空位缺陷,而位于530 nm的綠色熒光發(fā)光則是源于鍺缺陷。我們發(fā)現(xiàn),在停止激發(fā)以后樣品呈現(xiàn)出長余輝現(xiàn)象 (余輝持續(xù)僅幾分鐘)。如圖5所示高溫退火后Zn2GeO4納米棒的余輝光譜圖。從圖中我們可以看到只有530 nm的綠色發(fā)射存在余輝發(fā)光,pH=10樣品的余輝發(fā)光最強。根據(jù)文獻報道,Zn2GeO4和 Zn2GeO4∶Mn2+存在著長余輝現(xiàn)象,并且長余輝被歸結于基質(zhì)中的氧空位缺陷作為電子捕獲中心的存在[22-26]。而在Zn2GeO4納米棒中,卻只觀察到了530 nm綠色熒光的長余輝現(xiàn)象。因此,我們認為530 nm的綠色熒光發(fā)光是源于缺陷團簇(VGe-VO)。鍺空位與氧空位缺陷結合在一起所形成的缺陷團簇可以作為電子的陷阱用于存儲激活能量,VGe-VO的能級深度適中,在常溫條件下可通過熱擾動釋放所捕獲的能量,實現(xiàn)長余輝發(fā)光性能。

    圖5 不同pH值前驅(qū)體反應制得樣品高溫退火后的余輝光譜圖Fig.5 Afterglow emission spectra of different Zn2GeO4 nanocrystals prepared at different pH values

    3 結 論

    采用水熱合成法制備了純菱形相的Zn2GeO4納米棒,研究了水熱制備前驅(qū)體溶液的pH值對材料尺寸及形貌的影響以及Zn2GeO4納米棒的光學性質(zhì)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結果表明,隨著前驅(qū)體溶液pH值的變化,樣品逐漸由微米級塊狀結構生長成為納米顆粒,并且進一步形成納米棒結構。納米棒的尺寸由長200 nm變化到500 nm。室溫光致發(fā)光(PL)光譜中觀察到位于450和530 nm兩個不同的發(fā)光峰,其分別源于Zn2GeO4的不同缺陷能級。在位于530 nm位置的缺陷發(fā)光觀察到長余輝發(fā)光現(xiàn)象。

    [1]CHI Jun-Hong(池俊紅),WANG Juan(王娟).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2010,26(8):2306-2310

    [2]LI Xiao-Ning(李曉寧),BAI Shou-Li(白守禮),YANG Wen-Sheng(楊文勝),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2012,28(7):1797-1802

    [3]DONG Jia-Jun(董家君),YAO Ming-Guang(姚明光),LIU Shi-Jie(劉世杰)et al.Acta Phys.Sin.(物理學報),2017,66(3):214-226

    [4]DONG Zheng-Qiong(董正瓊),LIU Shi-Yuan(劉世元),et al.J.Infrared Millim.Waves(紅外與毫米波學報),2016,35(1):166-122

    [5]Dong X,Yang P,Liu Y.Ceram.Int.,2016,42(1):518-526

    [6]Zhang W C,Tang X,Lu X.J.Inorg.Biochem.,2016,156:105-112

    [7]Thiebaud L,Legeai S,Stein N.Electrochim.Acta,2016,197:300-306

    [8]Zhang Q,Wang J.Appl.Phys.A,2012,108(4):943-948

    [9]Shang M M,Li G G,Yang D M,et al.Dalton Trans.,2012,41(29):8861-8868

    [10]Liu Z S,Jing X P,Wang L X.J.Electrochem.Soc.,2007,154(6):H500-H506

    [11]Ma B J,Wen F Y,Jiang H F,et al.Catal.Lett.,2010,134:78-86

    [12]Tsai M Y,Yu C Y,Wang C C,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8(7):2264-2269

    [13]Mao X L,Xu D X,Fu M I,et al.J.Chem.Eng.,2013,218:73-80

    [14]YANG Min(楊敏),JIA Xiao-Peng(賈曉鵬),LI Bing-KE(李秉軻),et al.J.Inorg.Mater.,2017,32(2):141-147

    [15]Yan C,Lee PP.J.Phys.Chem.C,2010,114(1):265-268

    [16]Ma S,Kitai A H.J.Mater.Sci.,2017,52(16):9324-9334

    [17]LI Ting(李 婷),FANG Fang(方 芳),ZHOU Zheng(周 政),et al.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報),2014,35(10):1183-1193

    [18]David R L.CRC Handbook of Chemistry and Physics.FL.:CRCPress Inc,Boca Raton,2003:4-127,495

    [19]Richard H M,Kenneth J D.J.Mater.Chem.,2000,10:701-707

    [20]XUXu-Rong(徐敘瑢),SUMian-Zeng(蘇勉曾).Luminescence and Luminescent Materials(發(fā)光學與發(fā)光材料).Beijing:Chemistry Engineering Press,2004:111

    [21]Curie D.Luminescence in Crystals.London:Methuen&Co.Ltd.,1960:148

    [22]Cong Y,He Y Y,Dong B,et al.Opt.Mater.,2015,42:506-510

    [23]Wan M,Wang Y,Wang X,et al.J.Lumin.,2014,145:914-918

    [24]SUN Zhong-Xin(孫 中新).Chinese J.Inorg.Chem.(無 機 化學學報),2012,28(6):1229-1233

    [25]Wan M,Wang Y,Wang X,et al.Adv.Mater.Res.,2014,936(3):650-654

    [26]Sun Z X.Chinese J.Inorg.Chem.,2012,28(6):1229-1233

    Synthesis and Luminescence Properties of Zn2GeO4Nanorods

    Zn2GeO4nanorods were synthesized through a facile hydrothermal method at different pH values,and the morphology and luminescence properties of Zn2GeO4nanorods were systematically studied.The SEM results indicate that the particle sizes decreased with the increased in pH values from micro-to nano-size,and the length of Zn2GeO4nanorods(L=200~500 nm)can be controlled through the pH values.Two emission bands centered at 450 and 530 nm were observed which are associated with different native defects in Zn2GeO4nanocrystals.

    Zn2GeO4;nanorod;hydrothermal method;luminescence property

    O614.43+1;O614.24+1

    A

    1001-4861(2017)10-1757-06

    10.11862/CJIC.2017.235

    YANG Yang1,2CONG Yan*,2ZHU Zi-Mao2GUO Cheng2ZHANGZhen2WANGZi-Wen2ZHANG Jia-Hua*,1
    (1State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China)
    (2School of Physics&Materials Engineering,Dalian Minzu University,Dalian,Liaoning 11660,China)

    2017-02-13。收修改稿日期:2017-06-28。

    國家自然科學基金(No.11274057,11474046)、中央高?;究蒲袠I(yè)務費專項資金(No.DC201502080302,DCPY2016026)、遼寧省自然科學基金(No.20170540200)和大連民族大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(No.S201612026073)資助項目。

    *通信聯(lián)系人。 E-mail:congyan@dlnu.edu.cn,zhangjh@ciomp.ac.cn

    晚上一个人看的免费电影| 少妇人妻久久综合中文| 超碰av人人做人人爽久久| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲第一av免费看| 亚洲电影在线观看av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| a级毛片免费高清观看在线播放| 一本久久精品| 老熟女久久久| 国产精品.久久久| av免费观看日本| 国产综合精华液| 久久人人爽人人片av| 日本欧美视频一区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产精品三级大全| 51国产日韩欧美| 亚洲av成人精品一区久久| 久久国产精品大桥未久av | 99久久中文字幕三级久久日本| 国产高清有码在线观看视频| 91精品国产九色| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| h日本视频在线播放| 婷婷色综合大香蕉| 国产精品久久久久久av不卡| av黄色大香蕉| 黄色配什么色好看| 国产高潮美女av| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲国产av新网站| av又黄又爽大尺度在线免费看| 丰满乱子伦码专区| 久久精品久久精品一区二区三区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 在线观看免费视频网站a站| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 美女国产视频在线观看| 亚洲四区av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 欧美日韩综合久久久久久| 视频区图区小说| 嫩草影院新地址| 亚洲av综合色区一区| 熟女av电影| 久久久午夜欧美精品| 丰满乱子伦码专区| 美女高潮的动态| 久热这里只有精品99| 看十八女毛片水多多多| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 中文字幕久久专区| 国产成人freesex在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲精品国产色婷婷电影| 97精品久久久久久久久久精品| 日韩欧美一区视频在线观看 | 一级毛片电影观看| 久热久热在线精品观看| av天堂中文字幕网| 久久人人爽人人爽人人片va| 99热全是精品| 黄色一级大片看看| 99热国产这里只有精品6| 欧美zozozo另类| 午夜精品国产一区二区电影| 熟女电影av网| 精品久久国产蜜桃| 亚洲av综合色区一区| 国产在线视频一区二区| 美女国产视频在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 国产伦理片在线播放av一区| 搡女人真爽免费视频火全软件| 欧美成人a在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 日韩av免费高清视频| 丝袜脚勾引网站| a级一级毛片免费在线观看| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲欧洲日产国产| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久女婷五月综合色啪小说| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久色成人| 久久亚洲国产成人精品v| 一区二区三区精品91| 综合色丁香网| 最近最新中文字幕大全电影3| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| xxx大片免费视频| 精品一区二区三区视频在线| 不卡视频在线观看欧美| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 特大巨黑吊av在线直播| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 色哟哟·www| 亚洲精品第二区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 欧美成人一区二区免费高清观看| 男女无遮挡免费网站观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产高清国产精品国产三级 | 一本色道久久久久久精品综合| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品国产亚洲av涩爱| 最黄视频免费看| 丰满少妇做爰视频| 精品一品国产午夜福利视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久99热这里只频精品6学生| 九九爱精品视频在线观看| 插逼视频在线观看| 国产成人精品婷婷| 一级av片app| h日本视频在线播放| 爱豆传媒免费全集在线观看| a 毛片基地| 日韩成人伦理影院| 七月丁香在线播放| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| av免费观看日本| 亚洲成人手机| 久久婷婷青草| 国产精品无大码| 精品久久久久久久末码| 午夜视频国产福利| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲va在线va天堂va国产| h视频一区二区三区| 日日啪夜夜撸| 好男人视频免费观看在线| 国产免费又黄又爽又色| 午夜日本视频在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 在线观看免费视频网站a站| 日本与韩国留学比较| 91久久精品国产一区二区成人| av黄色大香蕉| 亚洲真实伦在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 97在线人人人人妻| 国产极品天堂在线| 一本久久精品| 99国产精品免费福利视频| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲四区av| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 两个人的视频大全免费| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产 精品1| 一级爰片在线观看| 三级经典国产精品| 亚洲欧美精品专区久久| 日韩强制内射视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 在线观看人妻少妇| 成人亚洲精品一区在线观看 | 亚洲国产最新在线播放| av黄色大香蕉| 亚洲国产高清在线一区二区三| 黑人高潮一二区| 国产在视频线精品| 精品亚洲成国产av| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲综合色惰| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 日本黄色片子视频| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产精品一区二区性色av| 精品一区二区免费观看| 免费观看性生交大片5| 韩国av在线不卡| 国产欧美日韩精品一区二区| 永久网站在线| 成人影院久久| 一个人免费看片子| 精品人妻视频免费看| 国模一区二区三区四区视频| 国产精品国产av在线观看| 日韩伦理黄色片| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲人成网站在线观看播放| 精品国产三级普通话版| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲av成人精品一区久久| 免费观看在线日韩| 亚洲av男天堂| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美高清性xxxxhd video| 黑丝袜美女国产一区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成人一区二区视频在线观看| 精品久久久久久电影网| 热re99久久精品国产66热6| 熟女电影av网| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 欧美一级a爱片免费观看看| av播播在线观看一区| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲无线观看免费| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久99热6这里只有精品| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 国产 一区精品| 久久久色成人| 人体艺术视频欧美日本| 天堂8中文在线网| tube8黄色片| 中文欧美无线码| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美成人a在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 日韩人妻高清精品专区| 亚洲内射少妇av| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 欧美激情国产日韩精品一区| av在线观看视频网站免费| 亚洲精品国产成人久久av| 人妻少妇偷人精品九色| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 男女啪啪激烈高潮av片| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲av综合色区一区| 久久av网站| av免费观看日本| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 97在线人人人人妻| 免费观看在线日韩| 欧美国产精品一级二级三级 | 亚洲人与动物交配视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲精品视频女| 欧美少妇被猛烈插入视频| 人妻系列 视频| 在线精品无人区一区二区三 | kizo精华| 一级片'在线观看视频| 亚洲人成网站在线播| 久久久亚洲精品成人影院| 精品少妇久久久久久888优播| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产av精品麻豆| 中国三级夫妇交换| 午夜老司机福利剧场| 免费少妇av软件| 国产高潮美女av| 国产亚洲最大av| 日本黄色片子视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产精品av视频在线免费观看| 午夜福利影视在线免费观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 丰满乱子伦码专区| 秋霞伦理黄片| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 99热这里只有精品一区| 美女主播在线视频| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲av国产av综合av卡| 最近2019中文字幕mv第一页| 高清黄色对白视频在线免费看 | 免费黄网站久久成人精品| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产老妇伦熟女老妇高清| 看十八女毛片水多多多| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产在线视频一区二区| 搡老乐熟女国产| 精品久久久噜噜| 精品国产三级普通话版| 99热这里只有精品一区| 少妇丰满av| 成年免费大片在线观看| 国产极品天堂在线| 少妇熟女欧美另类| 日韩av在线免费看完整版不卡| 日本一二三区视频观看| 日本免费在线观看一区| 午夜老司机福利剧场| 国产成人精品福利久久| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产欧美亚洲国产| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久久久精品久久久久真实原创| 91精品国产九色| 男女免费视频国产| 欧美性感艳星| 免费看日本二区| 岛国毛片在线播放| 国产一区亚洲一区在线观看| 在现免费观看毛片| 成人一区二区视频在线观看| 国产黄色免费在线视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产高清三级在线| 哪个播放器可以免费观看大片| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日本-黄色视频高清免费观看| 天天躁日日操中文字幕| 久久久久久久久久成人| 深爱激情五月婷婷| 国产伦理片在线播放av一区| 18禁在线播放成人免费| 高清视频免费观看一区二区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产精品人妻久久久久久| 九色成人免费人妻av| 国产大屁股一区二区在线视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 成年av动漫网址| 精华霜和精华液先用哪个| 韩国高清视频一区二区三区| 2022亚洲国产成人精品| 成年免费大片在线观看| 深夜a级毛片| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲av综合色区一区| 2022亚洲国产成人精品| 成年免费大片在线观看| 深夜a级毛片| 美女高潮的动态| 免费人妻精品一区二区三区视频| 一本一本综合久久| 国产成人精品福利久久| 精品一区在线观看国产| 免费黄网站久久成人精品| 日本黄大片高清| 欧美一区二区亚洲| 国产乱人偷精品视频| 国产爱豆传媒在线观看| 视频中文字幕在线观看| 国产高清三级在线| 亚洲精品,欧美精品| 国产在视频线精品| 国产毛片在线视频| 精品午夜福利在线看| 在线免费观看不下载黄p国产| 日本黄色日本黄色录像| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 伦理电影大哥的女人| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 成年免费大片在线观看| 九九在线视频观看精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| a级一级毛片免费在线观看| 精品久久国产蜜桃| 97超碰精品成人国产| 精品一区在线观看国产| 久久av网站| 一级毛片久久久久久久久女| 国产精品不卡视频一区二区| 欧美性感艳星| 国产精品99久久久久久久久| 国产av国产精品国产| 十八禁网站网址无遮挡 | 丰满乱子伦码专区| 国产91av在线免费观看| av.在线天堂| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 男人和女人高潮做爰伦理| 国产精品久久久久久久电影| 国产老妇伦熟女老妇高清| 成人毛片60女人毛片免费| 一区二区三区乱码不卡18| 免费看光身美女| 国产精品三级大全| 国产一级毛片在线| 在线看a的网站| 国产成人a∨麻豆精品| 国产又色又爽无遮挡免| 国产精品一及| 色视频www国产| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲精品国产成人久久av| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲真实伦在线观看| 老司机影院成人| h日本视频在线播放| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久毛片免费看一区二区三区| 高清av免费在线| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 深爱激情五月婷婷| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 欧美日韩在线观看h| 欧美成人精品欧美一级黄| 最新中文字幕久久久久| 丝袜喷水一区| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲国产精品999| 最近中文字幕高清免费大全6| 女人久久www免费人成看片| 国产综合精华液| 国产av一区二区精品久久 | 99久国产av精品国产电影| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲国产欧美人成| 新久久久久国产一级毛片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 卡戴珊不雅视频在线播放| 尾随美女入室| 少妇人妻久久综合中文| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲无线观看免费| 国产亚洲91精品色在线| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产高潮美女av| 亚洲国产最新在线播放| av天堂中文字幕网| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲精品自拍成人| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲av.av天堂| 日韩电影二区| 超碰av人人做人人爽久久| 女人久久www免费人成看片| 一区二区三区乱码不卡18| 两个人的视频大全免费| 国产精品一二三区在线看| 婷婷色综合大香蕉| 丝袜喷水一区| 日韩强制内射视频| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 精品人妻偷拍中文字幕| 香蕉精品网在线| 美女国产视频在线观看| 99久久精品一区二区三区| 我要看日韩黄色一级片| 五月开心婷婷网| 99久久精品国产国产毛片| 久久热精品热| 欧美区成人在线视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产淫语在线视频| 久久精品国产自在天天线| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 午夜福利视频精品| 亚洲av.av天堂| 亚洲人与动物交配视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 中文天堂在线官网| 国产视频首页在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产有黄有色有爽视频| 久久ye,这里只有精品| 亚洲图色成人| 亚洲av中文av极速乱| 成人无遮挡网站| 日韩成人伦理影院| 我的女老师完整版在线观看| 欧美bdsm另类| 在线观看国产h片| 如何舔出高潮| 在线看a的网站| 亚洲精品国产色婷婷电影| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲成色77777| 多毛熟女@视频| 伊人久久国产一区二区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 人妻 亚洲 视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精品熟女久久久久浪| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产精品三级大全| 乱码一卡2卡4卡精品| 日韩中字成人| 一级av片app| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 大香蕉97超碰在线| 国产在线免费精品| 成人特级av手机在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产精品99久久久久久久久| 成人国产麻豆网| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲国产精品999| 日日啪夜夜撸| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日本免费在线观看一区| 天美传媒精品一区二区| 久久久久久久亚洲中文字幕| 黄片wwwwww| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 午夜福利网站1000一区二区三区| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲欧美日韩东京热| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲第一av免费看| 七月丁香在线播放| 久久久久久久久久久丰满| 最新中文字幕久久久久| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲怡红院男人天堂| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲真实伦在线观看| 简卡轻食公司| 午夜福利网站1000一区二区三区| 在线免费十八禁| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美极品一区二区三区四区| xxx大片免费视频| 欧美+日韩+精品| 性色avwww在线观看| freevideosex欧美| 国产久久久一区二区三区| 久久久国产一区二区| 日本黄色日本黄色录像| 在线免费十八禁| 男女下面进入的视频免费午夜| 美女中出高潮动态图| av国产精品久久久久影院| 大话2 男鬼变身卡| 香蕉精品网在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久欧美国产精品| 能在线免费看毛片的网站| 男人舔奶头视频| 国产深夜福利视频在线观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 黄色配什么色好看| 一本一本综合久久| 婷婷色综合大香蕉| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| av国产精品久久久久影院| 91久久精品电影网| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产精品免费大片| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产精品偷伦视频观看了| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 深爱激情五月婷婷| 免费观看在线日韩| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 我要看日韩黄色一级片| 成人亚洲欧美一区二区av| av不卡在线播放| 插逼视频在线观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 视频中文字幕在线观看| 日本欧美视频一区| 少妇人妻 视频| 大香蕉97超碰在线| 国产又色又爽无遮挡免| 少妇的逼好多水| 97在线人人人人妻| 亚洲熟女精品中文字幕| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产黄片美女视频| av在线播放精品| 国产欧美亚洲国产| 女人十人毛片免费观看3o分钟| www.av在线官网国产| 国产成人a∨麻豆精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 六月丁香七月| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲欧美清纯卡通| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久久久久久久人人人人人人| 好男人视频免费观看在线| 亚洲中文av在线| 日本一二三区视频观看| 日韩中字成人| 蜜桃在线观看..| 在现免费观看毛片| 99热国产这里只有精品6| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产一区二区三区av在线| 午夜免费观看性视频| 丰满少妇做爰视频| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲人成网站在线观看播放| 最后的刺客免费高清国语| 观看av在线不卡| 成人午夜精彩视频在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 五月伊人婷婷丁香| av视频免费观看在线观看| 最近手机中文字幕大全|