含氯尾氣的資源化利用

王亮，邱永劼

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

含氯尾氣的資源化利用

王亮*，邱永劼

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

含氯尾氣；溶劑吸收法；四氯化碳；四氯乙烯

比較了各種含氯尾氣的治理措施。介紹了一種含氯尾氣資源化利用的方法：用低溫四氯化碳吸收含氯尾氣中的氯氣，再將溶解有氯氣的四氯化碳加熱解吸，解吸出的氯氣用于生產(chǎn)四氯乙烯產(chǎn)品。

1 背景及意義

氯氣用途非常廣泛，在許多工業(yè)領(lǐng)域都是重要原料[1]。但在氯氣的生產(chǎn)和使用場所如氯堿企業(yè)、各種氯化物生產(chǎn)廠及有色金屬冶煉過程中，均有大量的低濃度氯氣或含氯尾氣產(chǎn)生，這些低濃度氯氣不利于生產(chǎn)利用，且易造成環(huán)境污染。

目前，在大多數(shù)企業(yè)中，氯堿裝置產(chǎn)生的含氯尾氣都用來制造合成鹽酸、次氯酸鈉等產(chǎn)品；其他消耗氯氣的生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的含氯尾氣，一般采用堿液中和吸收法處理。吸收后的堿液因含有各種雜質(zhì)而難以作為產(chǎn)品出售，多以廢液形式排放，對周圍環(huán)境產(chǎn)生了二次污染，同時造成資源浪費(fèi)。因此，探索含氯尾氣的處理，研究低濃度氯氣的回收和利用方法，對節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 含氯尾氣處理現(xiàn)狀

氯氣因其刺激性、劇毒性，危害人類健康，污染環(huán)境。為此，國內(nèi)外的專家學(xué)者都在尋找一種科學(xué)、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)有效的吸收方法。目前，國內(nèi)外氯氣吸收與再利用的方法主要有合成鹽酸法、溶劑吸收法、生產(chǎn)液氯法、堿液吸收法、亞硫酸鈉吸收法和氯化亞鐵吸收法等[2]。

2.1合成鹽酸法

合成鹽酸法是將尾氣中的氯氣經(jīng)過凈化處理去除粉塵等雜質(zhì)后，與氫氣反應(yīng)，生成氯化氫氣體，再用水噴淋或水吸收成副產(chǎn)鹽酸[2]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

此方法工藝成熟，設(shè)備簡單，但尾氣中的氯氣純度通常很難達(dá)到合成鹽酸的要求。采用該工藝處理含氯尾氣時，往往須補(bǔ)充高純度氯氣，導(dǎo)致副產(chǎn)鹽酸量大、品質(zhì)不高，尾氣治理成本較高，因此一般很少采用。

2.2堿液吸收法

堿液吸收法是我國當(dāng)前處理含氯廢氣的主要方法，吸收劑多用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣等堿性水溶液或漿液。在吸收過程中，堿性吸收劑可使廢氣中的氯有效地變?yōu)楦碑a(chǎn)品——次氯酸鹽[3]。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

此法技術(shù)成熟可靠，投資少，廣泛用于含氯尾氣的治理。堿性溶液吸收法雖然應(yīng)用較廣，但運(yùn)行費(fèi)用高，而且當(dāng)次氯酸鹽不能作為產(chǎn)品出售時還會產(chǎn)生二次污染。

堿液吸收法生成的次氯酸鹽不能作為產(chǎn)品銷售時，為避免二次污染，也有采用在堿性溶液中添加亞硫酸鹽作為吸收液的氯氣處理工藝。比如：采用亞硫酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液循環(huán)吸收尾氣中的氯氣，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

此法與常規(guī)的堿液吸收流程相似，技術(shù)可靠;但生產(chǎn)控制相對繁瑣，運(yùn)行費(fèi)用高，而且生成的硫酸鹽附加值很低。

2.3氯化亞鐵溶液吸收或鐵屑吸收法

用鐵屑或氯化亞鐵溶液吸收氯可以制得三氯化鐵產(chǎn)品，同時消除污染。兩步氯化法：先用鐵屑與濃鹽酸或FeCl3溶液在反應(yīng)槽中發(fā)生反應(yīng)，生成中間產(chǎn)品氯化亞鐵水溶液，再用氯化亞鐵溶液吸收含氯廢氣得三氯化鐵產(chǎn)品。一步氯化法：將含氯廢氣直接通入由水浸泡鐵屑的反應(yīng)塔中，將鐵、氯氣和水一步合成三氯化鐵溶液。

廢鐵屑吸收廢氯氣的方法也可以用來生產(chǎn)聚合氯化鐵。吸收生成的三氯化鐵溶液可再與廢鐵屑反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為二氯化鐵；當(dāng)二氯化鐵達(dá)到一定濃度時，送人聚合反應(yīng)器，加入催化劑，并通入空氣，對二氯化鐵進(jìn)行催化氧化，生產(chǎn)聚合氯化鐵[4]。

2.4溶劑吸收法

溶劑吸收法是指用有機(jī)或無機(jī)溶劑洗滌含氯廢氣，溶劑吸收其中的氯氣，然后加熱或加壓解吸出純氯氣。解吸后的溶劑循環(huán)利用，或者將含氯溶劑作為生產(chǎn)原料用于生產(chǎn)過程[2]。常用溶劑有苯(C6H6)、二氯化硫(S2Cl2)、四氯化碳(CCl4) 、氯磺酸(HSO3Cl)及二氯化碘水溶液等。

2.5其他處理方法

(1)活性炭吸附法。活性炭對廢氣中的氯氣優(yōu)先吸附，而對氮、氧等的吸附效果較差。該法無需加壓操作，無二次污染，回收率高，解吸后可提高氯濃度，便于進(jìn)一步利用，但須嚴(yán)格控制解吸溫度。此法適用于含氯廢氣量不多的場合。

(2)水吸收法。利用氯氣可溶于水這一物理性質(zhì)對其進(jìn)行吸收。因?yàn)槁葰庠谒杏幸欢ǖ娜芙舛?，所以?dāng)用水吸收含氯廢氣時，須增加氯的分壓，并降低反應(yīng)溫度。國外報道有廠家利用水來回收含氯廢氣，其特點(diǎn)是先在低溫、高壓下溶解氯氣，然后再用加熱或減壓的方式解吸、回收氯氣。該方法裝置復(fù)雜，吸收效率較低，設(shè)備費(fèi)用高，能耗也較高。

(3)壓縮冷凍法。該法的原理是利用氣體不同的沸點(diǎn)，在一定溫度和壓力下進(jìn)行氣液分離，回收氯氣。氯氣的冷凝溫度取決于壓力。冷凝分離過程簡單，能除去H2、N2、O2、CO、CO2等低沸點(diǎn)雜質(zhì)[5]。

使用此法富集低濃度氯氣，處理過程中不引入污染環(huán)境的介質(zhì)，但需要很高的壓力和極低的溫度，因此裝置復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高，脫氯不夠徹底，且運(yùn)行費(fèi)用也高。此法適用于尾氣量大且濃度高的場合。

總體而言，由于堿性溶液吸收法凈化效率高，氯氣去除比較徹底，而且反應(yīng)速度快，所用設(shè)備和工藝流程簡單，堿液價格相對較低，所以該方法在國內(nèi)外得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

3 含氯尾氣的資源化利用實(shí)例

早在20世紀(jì)60年代美國已經(jīng)通過吸收—解吸的方法富集氯氣，并將其用于液氯生產(chǎn)。

傳統(tǒng)的氯氣富集工藝采用四氯化碳進(jìn)行吸收。1987年世界各國在蒙特利爾會議上制定了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，限制了四氯化碳作為CFC的原料、化工助劑和清洗劑的使用，因此四氯化碳用于氯氣富集不再適用于多數(shù)企業(yè)。

當(dāng)前，國內(nèi)甲烷氯化物裝置中已經(jīng)沒有單獨(dú)生產(chǎn)四氯化碳為產(chǎn)品的裝置，四氯化碳均由甲烷氯化物裝置副產(chǎn)，且國內(nèi)甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)基本采取轉(zhuǎn)產(chǎn)四氯乙烯的方式處理四氯化碳。因此，以甲烷氯化物副產(chǎn)四氯化碳吸收含氯尾氣(包括四氯乙烯生產(chǎn)過程中未反應(yīng)完的氯氣)，然后作為原料用于生產(chǎn)四氯乙烯的工藝，在甲烷氯化物企業(yè)仍然可行。

3.1含氯尾氣來源

重慶天原化工有限公司(以下簡稱“重慶天原”)現(xiàn)有燒堿裝置16萬t/a，氯堿下游配套裝置包括：8萬t/a甲烷氯化物、1.5萬t/a四氯乙烯、50萬t/a次氯酸鈉、0.5萬t/a氯乙酸、2.5萬t/a三氯氫硅，以及配套的公用工程裝置。含氯尾氣的來源主要包括氯堿裝置和耗氯裝置，具體為以下方面。

(1)液化尾氣：是指干燥氯氣被液化后，剩余的少部分氯氣和不凝氣體。

(2)泄壓尾氣：液氯貯槽、中間槽自然汽化氯氣，安全閥、氯氣水封泄壓產(chǎn)生的尾氣，以及液氯汽化器泄壓氯氣。

(3)密封尾氣：氯氣壓縮機(jī)氮?dú)饷芊?、液下泵氮?dú)饷芊鈳С龅暮任矚狻?/p>

(4)裝置開停車尾氣：電解槽開停車時不合格的氯氣，及設(shè)備檢修置換產(chǎn)生的含氯尾氣。

(5)液氯包裝過程中產(chǎn)生的尾氣。

(6)耗氯裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氯尾氣。

在裝置設(shè)計(jì)之初，重慶天原氯堿裝置液化尾氣、液氯貯槽、中間槽自然汽化氯氣、液氯包裝尾氣、汽化器泄壓氯氣和液氯排污罐氣相氯氣等尾氣氯氣主要用于生產(chǎn)合成鹽酸，多余部分用于生產(chǎn)次氯酸鈉；安全閥和氯氣水封泄壓產(chǎn)生的氯氣尾氣、電解槽開停車時不合格的氯氣、設(shè)備氮?dú)饷芊夂蜋z修置換產(chǎn)生的含氯尾氣用于生產(chǎn)次氯酸鈉；耗氯產(chǎn)品裝置產(chǎn)生的含氯尾氣全部用堿液吸收生產(chǎn)次氯酸鈉。

受產(chǎn)品市場容量、運(yùn)輸半徑以及售價的影響，無論是鹽酸還是次氯酸鈉，長期以來都處于虧損狀態(tài)。尤其耗氯產(chǎn)品副產(chǎn)的次氯酸鈉，因含不同程度的有機(jī)雜質(zhì)，用途嚴(yán)重受限，銷售非常困難，常常須倒貼運(yùn)費(fèi)。因此，重慶天原一直致力于研究含氯尾氣、低濃度氯氣的資源化利用。

3.2四氯乙烯生產(chǎn)工藝

最早的四氯乙烯是采用熱分解六氯乙烷的方式獲得，自1925年四氯乙烯在美國開始用作干洗劑以來，四氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)和使用的進(jìn)程才得以快速發(fā)展。國內(nèi)外四氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)工藝路線主要有乙炔氯化法、烴或氯代烴制四氯化碳聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯法、乙烯或二氯乙烷氧氯化法、低碳烴熱氯化法、四氯乙烷一步熱氯化法、丙烷氯化法(staMfer法)等[6]。

由于四氯化碳及其下游產(chǎn)品R11、R12屬于ODS物質(zhì)(破壞大氣臭氧層物質(zhì))，對地球同溫層中臭氧層起到嚴(yán)重的破壞作用。從2010年1月1日起，四氯化碳在我國只能用作生產(chǎn)非ODS化工產(chǎn)品以及用于一些特殊的用途，要求甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)必須對副產(chǎn)四氯化碳采取轉(zhuǎn)產(chǎn)或焚燒處理等對環(huán)境無損害的處置方式，禁止任何企業(yè)和個人銷售、購買和使用四氯化碳。

重慶天原四氯乙烯裝置生產(chǎn)以處理甲烷氯化物裝置副產(chǎn)四氯化碳為目的。采用高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)，以氯氣、氯甲烷、四氯化碳為原料生產(chǎn)四氯乙烯，類似于將廢氯烴轉(zhuǎn)化為四氯乙烯的方法，將放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)耦合，通過氯甲烷氯化反應(yīng)為四氯化碳裂解反應(yīng)提供熱量，使得四氯化碳裂解成四氯乙烯的反應(yīng)在無外供能量的情況下也能夠自動進(jìn)行，充分利用了四氯乙烯與四氯化碳之間在高溫下的可逆反應(yīng)平衡，通過四氯化碳的無限循環(huán)，最終產(chǎn)品只產(chǎn)四氯乙烯，達(dá)到處理四氯化碳的目的。

以氯氣、氯甲烷、四氯化碳生產(chǎn)四氯乙烯的反應(yīng)方程式如下：

氯甲烷和氯氣反應(yīng)生成四氯化碳是高放熱反應(yīng)，其作用是為四氯化碳裂解生成四氯乙烯提供熱量，適當(dāng)?shù)牡蛪骸⒏邷丶斑^量的氯有利于四氯乙烯的生成。

3.3四氯化碳的物理性質(zhì)

四氯化碳，又稱四氯甲烷，為無色、易揮發(fā)、不易燃的液體，具有氯仿的微甜氣味。作為一種基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品，它主要用作工業(yè)溶劑、機(jī)械和電子元件的清洗劑、滅火劑，以及生產(chǎn)CFC-11、CFC-12的原料[7]。四氯化碳能起麻醉作用，有毒，具有正四面體結(jié)構(gòu)，是一種非極性分子，微溶于水，能與多種有機(jī)溶劑混溶，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，它本身又是一種良好的溶劑，能溶解脂肪、油類、樹脂、油漆、瀝青、橡膠、精油、杜仲膠，以及氯、磷、硫、碘等無機(jī)物，不溶解纖維素酯。四氯化碳化學(xué)性質(zhì)不活潑，不助燃，與酸、堿不起作用，但對某些金屬(如鋁、鐵)有明顯的腐蝕作用。

氯在四氯化碳中的溶解度如表1[8]所示。

表1 不同溫度下氯在四氯化碳中的溶解度

3.4尾氣處理工藝

用低溫四氯化碳吸收含氯尾氣中的氯氣，將溶解有氯氣的四氯化碳再加熱解吸，解吸出來的氯氣經(jīng)過冷卻即可生產(chǎn)液氯。因用四氯化碳回收的液氯中約含0.3%的四氯化碳，易對液氯下游用戶造成影響，因此將吸收了氯氣的四氯化碳送至四氯乙烯裝置,作為原料使用。工藝流程如圖1所示。

圖1 含氯尾氣處理工藝流程簡圖

工藝流程簡述：含氯尾氣從一級吸收塔底部進(jìn)入，與來自二級吸收塔的低溫四氯化碳逆流接觸吸收;未被吸收的氣相進(jìn)入二級吸收塔,與低溫四氯化碳逆流吸收;尾氣中少量未被吸收的氯氣最終進(jìn)入堿洗塔,中和處理。

二級吸收塔的四氯化碳來自四氯乙烯裝置。吸收液四氯化碳采用低溫冷媒換熱，確保四氯化碳吸收溫度在-10 ℃以下，以增大氯氣在四氯化碳中的溶解度，確保吸收效果。從一級吸收塔底部排出的四氯化碳與進(jìn)二級吸收塔的四氯化碳換熱(回收冷量)后，送至四氯乙烯裝置，汽化后作為反應(yīng)原料使用。為避免吸收尾氣中氫含量過高，達(dá)到爆炸極限范圍，根據(jù)尾氣中可燃介質(zhì)含量，可在尾氣進(jìn)入二級吸收前補(bǔ)充一定量的氮?dú)狻?/p>

3.5含氯尾氣資源化處理效果和討論

采用四氯化碳吸收處理含氯尾氣，優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，設(shè)備簡單，氯氣回收率很高，吸收了氯氣的四氯化碳作為原料生產(chǎn)四氯乙烯，避免了溶劑造成的二次污染。缺點(diǎn)是吸收氯的四氯化碳存在一定的毒性或刺激性，設(shè)備及用于生產(chǎn)過程管道要嚴(yán)格密封。重慶天原含氯尾氣資源化利用自改造以來，運(yùn)行穩(wěn)定，尾氣達(dá)標(biāo)排放，尾氣治理成本大幅度降低。

重慶天原耗氯裝置因負(fù)荷不同，尾氣含氯量變化較大，體積分?jǐn)?shù)一般為5%～50%。裝置開停車時尾氣含氯量會大幅度升高，且在有機(jī)氯化物生產(chǎn)過程中，含氯尾氣中同時含有氯化氫。因此，當(dāng)含氯尾氣中氯化氫含量高或吸收剩余堿濃度較低時，極易造成氯氣外逸，引發(fā)環(huán)境污染事故。

含氯尾氣先經(jīng)四氯化碳吸收，再通過堿液中和。經(jīng)吸收后的尾氣含氯體積分?jǐn)?shù)低于1%，尾氣中含氯量大幅降低。因此，在減少后續(xù)處理用堿的同時，也可大幅度降低氯氣外逸造成環(huán)境污染的概率，并且吸收了氯氣的四氯化碳作為原料用于生產(chǎn)四氯乙烯，對降低四氯乙烯裝置氯氣消耗效果顯著。

根據(jù)《蒙特利爾議定書》及國家的相關(guān)要求，限制了四氯化碳作為CFC的原料、化工助劑和清洗劑的使用，因此，四氯化碳用于含氯尾氣處理，不再適用于多數(shù)企業(yè)，僅適用于同時擁有甲烷氯化物和四氯乙烯裝置的氯堿企業(yè)。

4 結(jié)語

溶劑吸收法是用吸收劑在較低溫度和較高壓力下吸收廢氣中的氯氣，而后在較高的溫度和較低的壓力下進(jìn)行氯氣解吸。解吸出來的氯氣通過凈化可用于耗氯產(chǎn)品的生產(chǎn)，或用于生產(chǎn)商品液氯。

由于解吸出來的氯氣或多或少含有一定量的溶劑，用于生產(chǎn)液氯時，凈化成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，容易對下游用戶造成影響。因此，溶劑吸收法處理含氯廢氣，較適用于以吸收溶劑為原料或產(chǎn)品耗氯的生產(chǎn)裝置。

除了用四氯化碳吸收氯氣用于生產(chǎn)四氯乙烯外，在氯苯及二氯苯的生產(chǎn)過程中，可以用苯或氯苯作為吸收劑處理含氯尾氣；在氯乙酸生成過程中，可以用醋酸作為吸收劑處理含氯尾氣。因此，氯堿企業(yè)須根據(jù)自身產(chǎn)品的特性和生產(chǎn)工藝來選定合適吸收劑，通過溶劑吸收法處理含氯尾氣。

作為一項(xiàng)節(jié)能減排措施，含氯尾氣的資源化利用對企業(yè)發(fā)展具有積極意義，符合國家關(guān)于可持續(xù)發(fā)展、清潔生產(chǎn)的要求。

[1] 陸忠興,周元培.氯堿化工生產(chǎn)工藝(氯堿分冊)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1995：125.

[2] 侯俊,王三反,汪孔泉，等.工業(yè)生產(chǎn)中氯氣的吸收與再利用[J].綠色科技，2016(18):81-82.

[3] 曹康學(xué).金川鎳電解精煉含氯廢氣治理[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2014:21-22.

[4] 李云,陳天祥.低濃度氯氣富集研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2009(9):21-24.

[5] 張金萍，李德生,陳永志.廢氯氣吸收回用的新方法[J].環(huán)境保護(hù)，2004(12)：22-23.

[6] 王亮.甲醇法甲烷氯化物聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯工藝設(shè)計(jì)研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2015:6-7.

[7] 崔偉,黃偉.關(guān)于國內(nèi)四氯化碳出路的探討[J].氯堿工業(yè)，2005(4)：29-30，33.

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[編輯：董紅果]

Changingtailgascontainingchlorineintoresources

WANGLiang,QIUYongjie

(Chongqing Tianyuan Chemical Co., Ltd.,Chongqing 408017，China)

chlorine tail gas; solvent absorption method; carbon tetrachloride; perchloroethylene

Several methods of treating tail gas containing chlorine were compared. A method of changing the tail gas into resources was introduced: low temperature carbon tetrachloride absorbed chlorine from the tail gas, then the carbon tetrachloride was heated to desorb the dissolved chlorine gas, finally the desorbed chlorine gas was used to produce perchlorethylene.

TQ222.423

A

1008-133X(2017)08-0016-04

王亮(1982—)，男，工程師，工程碩士，現(xiàn)任重慶天原化工有限公司副總經(jīng)理，從事氯堿生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

2017-05-04