聚丁二烯季銨鹽的合成及其對鈉基蒙脫土的插層與表征

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(華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心,上海 200237)

聚丁二烯季銨鹽的合成及其對鈉基蒙脫土的插層與表征

胡美玲,易紅玲,鄭柏存

(華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心,上海200237)

以端羥基聚丁二烯(HTPB)液體橡膠、環(huán)氧氯丙烷和w=33%的三甲胺水溶液為原料,三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑,采用酸催化法合成大分子聚丁二烯液體橡膠季胺鹽(HTPB-QAS)。研究了物料物質(zhì)的量之比、催化劑用量、開環(huán)時間、開環(huán)溫度及閉環(huán)時間對HTPB羥基轉(zhuǎn)化率的影響,紅外光譜(FT-IR)與核磁共振譜圖(1H-NMR)表明成功地合成了HTPB-QAS,羥基最大轉(zhuǎn)化率為65.7%。采用溶液法和靜置法將HTPB-QAS插層鈉基蒙脫土,制得聚丁二烯液體橡膠-蒙脫土納米復(fù)合材料(HTPB-OMMT)。X射線衍射(XRD)、小角X射線散射(SAXS)、熱重分析(TGA)和透射電子顯微鏡(TEM)分析結(jié)果表明,HTPB-QAS成功插入鈉基蒙脫土片層中,并且復(fù)合材料熱穩(wěn)定性得到明顯提高。

端羥基聚丁二烯; 大分子季銨鹽; 蒙脫土; 插層

蒙脫土廣泛應(yīng)用于聚合物添加劑,有毒物質(zhì)吸附劑以及催化劑、涂層劑等領(lǐng)域,被譽(yù)為“萬能材料”。然而,天然蒙脫土層間含有大量無機(jī)離子,使其表現(xiàn)為親水疏油性,不利于其在聚合物中的分散,因此使用前要進(jìn)行有機(jī)改性。近年來,由于聚合物能夠有效地改變蒙脫土的表面性質(zhì),被認(rèn)為是蒙脫土最有效的有機(jī)化改性方法之一[1]。與一般的小分子改性劑相比,聚合物如聚丁二烯液體橡膠、液體丁腈橡膠等既能提高蒙脫土與聚合物基體的相容性,又能避免加入蒙脫土?xí)酆衔锘w韌性、熱穩(wěn)定性等造成不利影響[2]。傳統(tǒng)方法制備液體橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料一般是先將鈉基蒙脫土經(jīng)小分子有機(jī)化改性,再通過原位聚合或直接混合等方式將液體橡膠引入[3-5]。原位聚合法反應(yīng)條件苛刻,中間過程難以控制;直接混合的主要缺點是橡膠分子鏈和蒙脫土之間通過范德華力結(jié)合,相互作用力比較弱[6],不利于復(fù)合改性劑協(xié)同作用的發(fā)揮。針對以上問題,可結(jié)合不同方法的優(yōu)點,先對帶有端官能團(tuán)的液體橡膠進(jìn)行端基改性合成大分子季銨鹽,利用其層狀的受限空間,在片層中原位引入納米尺度的聚合物相,得到以化學(xué)鍵結(jié)合的有機(jī)無機(jī)納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[7-9]。

本文采用酸催化法對端羥基聚丁二烯(HTPB)液體橡膠進(jìn)行端基氨基化改性,合成大分子聚丁二烯液體橡膠季銨鹽(HTPB-QAS),采用FT-IR、1H-NMR表征中間體及HTPB-QAS的結(jié)構(gòu);再通過溶液法和靜置法將HTPB-QAS插層到鈉基蒙脫土層間中,通過XRD、TGA和SEM表征復(fù)合材料聚丁二烯液體橡膠-蒙脫土(HTPB-OMMT)的結(jié)構(gòu),并研究了HTPB-QAS的添加量及制備方法對HTPB-OMMT結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1實驗原料

端羥基聚丁二烯(HTPB):工業(yè)品,山東淄博齊龍化工有限公司,羥值0.886 mmol/g;環(huán)氧氯丙烷(ECH)、對羥基苯甲醚(MEHQ):上海阿拉丁生化科技有限公司;三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、二甲苯、四氫呋喃(THF)、甲醇:上海國藥集團(tuán)試劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;三甲胺水溶液(TMA,w=33%):永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司;鈉基蒙脫土:浙江豐虹新材料有限公司,陽離子季銨交換容量(CEC)為90 mmol/100 g;去離子水:自制。

1.2儀器與表征

1H-NMR譜圖采用Bruker公司的400 MHz核磁共振譜儀測定,四甲基硅烷(TMS)做內(nèi)標(biāo);聚合物的紅外光譜采用Nicolet公司的Nicolet 6700傅里葉光譜儀測定;X射線衍射測試采用Rigaku公司的 D/max 2550V型X射線衍射儀;小角X射線測試采用奧地利Anton Paar公司的SAXSess mc2型X射線散射儀(SAXS),樣品中蒙脫土層間距用Bragg方程計算;熱失重分析(TGA)采用美國TA公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀測定,溫度范圍為30～600 ℃,N2保護(hù),升溫速率10 ℃/min;TEM分析采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射式電子顯微鏡。

1.3HTPB-QAS的合成

1.3.1 概述 由于HTPB與ECH進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時,HTPB上消耗一個羥基的同時會生成一個新的羥基,無法直接測定HTPB中羥基的轉(zhuǎn)化率,并且在溫度40 ℃以及NaOH溶液條件下很容易閉環(huán)完全,重新形成環(huán)氧基。因此,本實驗采用間接測量法,即先使聚丁二烯-氯丙醇(HTPB-CDPP)中的氯丙醇環(huán)化生成端環(huán)氧基聚丁二烯液體橡膠(HTPBE),再測定反應(yīng)后環(huán)氧基的含量,間接確定HTPB中羥基的轉(zhuǎn)化率(W),計算方法如式(1)所示。

(1)

其中,W0、W1分別為HTPB開環(huán)反應(yīng)前、后分子鏈上的環(huán)氧基含量,mmol/g。

三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)絡(luò)合物具有催化活性較高、操作簡單及反應(yīng)過程容易控制等優(yōu)點,兩步法合成縮水甘油醚時多以此為催化劑[10]。本實驗選取BF3·Et2O作為HTPB與ECH開環(huán)合成反應(yīng)的催化劑,反應(yīng)流程如圖1所示。

1.3.2 HTPB-CDPP的合成 將HTPB和BF3·Et2O溶入適量二甲苯后加入三口燒瓶中,升溫至設(shè)定溫度后滴加ECH?？刂频渭铀俣?保溫反應(yīng)1 h。減壓蒸餾除去大部分溶劑及ECH,攪拌下緩慢加入大量甲醇中,生成乳白色黏稠物,并沉于底部。除去上層液體,用甲醇繼續(xù)洗滌5～6次。60 ℃真空干燥24 h,得到HTPB-CDPP。

1.3.3 聚丁二烯環(huán)氧化物(HTPBE)的合成 取一定質(zhì)量由1.3.2節(jié)制得的HTPB-CDPP溶于適量二甲苯后加入三口燒瓶中,升溫至40 ℃,緩慢滴加w=40% NaOH水溶液,使NaOH與HTPB-CDPP的物質(zhì)的量之比為1.5∶1,恒溫反應(yīng)12 h。趁熱抽濾,除去反應(yīng)生成的NaCl,其他步驟同1.3.2節(jié),得到HTPBE。

1.3.4 HTPB-QAS的合成 將制得的HTPB-CDPP和MEHQ以1 000∶3的質(zhì)量比溶于適量二甲苯中,濃鹽酸調(diào)節(jié)體系至中性,升溫至60 ℃后逐滴加入w=33% TMA水溶液,使TMA與HTPB-QAS中環(huán)氧基的物質(zhì)的量之比為1.2∶1,60 ℃反應(yīng)4 h。按1.3.2節(jié)方法所示處理后得到HTPB-QAS。

圖1 HTPB-QAS的合成流程圖Fig.1 Synthesis route of HTPB-QAS

1.4環(huán)氧基含量的測定

按照GB/T 4612—2008測定HTPBE的環(huán)氧指數(shù)(IE),進(jìn)而確定HTPB中羥基的轉(zhuǎn)化率。環(huán)氧指數(shù)IE的計算方法如式(2)所示:

(2)

其中:V1、V0分別為樣品、空白實驗所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體積,mL;c為高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;m為樣品質(zhì)量,g;T為反應(yīng)溫度,Ts為室溫,℃。

1.5HTPB-OMMT納米復(fù)合材料的制備方法

1.5.1 溶液法 在帶有冷凝及攪拌裝置的三口燒瓶中加入鈉基蒙脫土(Na-MMT)及50 mL去離子水,60 ℃下攪拌、過夜,制成懸浮液,逐滴加入100 mL THF繼續(xù)攪拌2 h。將一定質(zhì)量HTPB-QAS溶于20 mL THF中,逐滴加入懸浮液,60 ℃攪拌處理24 h。將得到的混合液在9 000 r/min下離心處理,去除上層清液,沉淀反復(fù)用THF及THF/去離子水混合溶劑(VTHF∶VH2O=7∶3)洗滌,直至無游離Cl-(0.1 mol/L AgNO3檢測)。甲醇洗滌固體粗產(chǎn)物3次,60 ℃真空干燥24 h,研磨,放入干燥器中備用。

1.5.2 靜置法 將一定質(zhì)量Na-MMT和HTPB-QAS手動攪拌10 min左右至宏觀均勻,再超聲處理1 h。將混合物于60 ℃下靜置處理48 h,得到HTPB-OMMT復(fù)合凝膠。

2 結(jié)果與討論

2.1HTPB與ECH開環(huán)反應(yīng)影響因素研究

2.1.1 單因素對羥基轉(zhuǎn)化率的影響 各單因素對HTPB羥基轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如圖2所示。本文所使用的因素指標(biāo)大小與羥基轉(zhuǎn)化率成正比,因此采用因素指標(biāo)表示羥基轉(zhuǎn)化率隨不同單因素的變化關(guān)系。從圖2(a)可知,因素指標(biāo)隨n(—OH)∶n(ECH)增大而迅速上升,當(dāng)比值為1∶4時達(dá)到最大值,繼續(xù)增大物料物質(zhì)的量之比對因素指標(biāo)幾乎無影響。這是因為ECH用量較少時,HTPB中的羥基不能反應(yīng)完全,但若ECH過量太多,反應(yīng)產(chǎn)物HTPB-CDPP會繼續(xù)與ECH發(fā)生反應(yīng),生成多氯丙烷縮水甘油醚,導(dǎo)致羥基轉(zhuǎn)化率反而減小。羥基轉(zhuǎn)化率隨催化劑添加量的變化關(guān)系如圖2(b)所示。因素指標(biāo)隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大,當(dāng)催化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時因素指標(biāo)達(dá)到最大值,繼續(xù)增加催化劑添加量導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈,副反應(yīng)增加,從而使因素指標(biāo)快速減小。圖2(c)研究了溫度對開環(huán)反應(yīng)的影響,在40～60 ℃內(nèi),因素指標(biāo)隨溫度升高緩慢增加,80 ℃時達(dá)到最大值。從圖2(d)可以看出,開環(huán)時間對羥基轉(zhuǎn)化率影響較小。最后研究了閉環(huán)時間對羥基轉(zhuǎn)化率的影響,如圖2(e)所示。因素指標(biāo)隨閉環(huán)反應(yīng)時間延長而逐漸增加,4 h后略有下降趨勢。這是因為適當(dāng)延長閉環(huán)時間能使氯丙基閉環(huán)完全,繼續(xù)反應(yīng)則會導(dǎo)致生成的端基甘油醚在堿性環(huán)境下水解[11]。

圖2 不同反應(yīng)因素對HTPB與ECH開環(huán)反應(yīng)中羥基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of different reaction factors on the conversion rate of hydroxyl group in the open loop reaction of HTPB and ECH

2.1.2 正交試驗測試結(jié)果與分析 高分子鏈的端羥基較之小分子脂肪醇而言,羥基的含量及反應(yīng)活性都較低,因此與ECH發(fā)生開環(huán)反應(yīng)較為困難。為了最大程度提高羥基轉(zhuǎn)化率,同時考慮到各因素之間可能存在交互作用,采用正交設(shè)計法安排試驗,考察了不同因素的綜合影響。針對5種單因素選取4種水平,按照L16(45)正交表進(jìn)行一系列預(yù)試驗,結(jié)果如表1所示。從該表中可看出,不同因素對羥基轉(zhuǎn)化率的影響大小順序為:A>C>E>B>D。工藝條件為A4B2C3D1E2與A2B3C4D1E2時,羥基轉(zhuǎn)化率分別為53.2%和52.8%,二者較為接近。結(jié)合2.1.1節(jié)中的單因素影響規(guī)律,并經(jīng)過補(bǔ)充試驗驗證,得出最佳工藝條件為:BF3·Et2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,開環(huán)溫度80 ℃,n(—OH)∶n(ECH)=1∶8,40 ℃下閉環(huán)4 h、開環(huán)1 h,此時羥基轉(zhuǎn)化率為65.7%。

2.2HTPB-QAS結(jié)構(gòu)表征與分析

2.2.1 HTPB-QAS的FT-IR表征 圖3為HTPB、HTPB-CDPP和HTPB-QAS的紅外光譜圖。1 109 cm-1處為C—O—C伸縮振動吸收峰,說明—OH與ECH進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成HTPB-CDPP。譜線c中3 267、3 448 cm-1和3 566 cm-1處為3種不同種類醇羥基的伸縮振動,其中3 566 cm-1處為新生成的羥基峰,1 201 cm-1處的峰則為CH2N+(CH3)3Cl-基團(tuán)C—N鍵的伸縮振動吸收峰,說明成功合成了大分子季銨鹽HTPB-QAS[12-13]。

圖3 HTPB(a),HTPB-CDPP(b)和HTPB-QAS(c)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of HTPB (a),HTPB-CDPP (b) and HTPB-QAS (c)

2.2.2 HTPB-QAS的1H-NMR表征 圖4為HTPB、HTPB-CDPP及HTPB-QAS的核磁共振譜圖。δ=4.08處的峰表示HTPB的羥基H,譜線b、c相同位置處譜峰顯著變?nèi)?即HTPB上大部分的端羥基已參與反應(yīng),而δ為3.94～4.01處的峰表示羥基與環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)后新生成的羥基上的H,說明HTPB與ECH發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。δ=2.99處的峰表示N+(CH3)3Cl-上的甲基H;δ為3.56～3.66和δ為3.67～3.80處的峰為R—O—C上取代亞甲基的峰[14],說明成功合成HTPB-QAS。

表1 HTPB羥基轉(zhuǎn)化率正交試驗結(jié)果

T:Ring-opening reaction temperature;t1:Ring-opening reaction time;t2:Ring-closing reaction time

圖4 HTPB(a),HTPB-CDPP(b)和HTPB-QAS(c)的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of HTPB (a),HTPB-CDPP (b)

and HTPB-QAS (c)

2.3HTPB-OMMT納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 HTPB-QAS添加量對HTPB-OMMT的影響 溶液法制備HTPB-OMMT復(fù)合材料,采用XRD研究了HTPB-QAS添加量(以HTPB-OMMT分子上的季銨基團(tuán)是Na-MMT上陽離子可交換數(shù)量(CEC,mmol/100 g)的倍數(shù)表示)對蒙脫土層間距的影響,如圖5和表2所示。當(dāng)HTPB-QAS添加量較小(≤1.0CEC)時,蒙脫土層間距(d)隨液體橡膠添加量的增加而增大,當(dāng)HTPB-QAS添加量為1.0CEC時,d達(dá)到最大值1.54 nm (根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ計算,其中θ為入射角,λ為入射波長),繼續(xù)增加HTPB-QAS添加量,則蒙脫土層間距略有縮小的趨勢。這是由于蒙脫土上陽離子交換達(dá)到飽和后,繼續(xù)增加HTPB-QAS添加量,蒙脫土顆粒表面開始吸附并造成絮凝沉淀,阻礙橡膠分子鏈進(jìn)入蒙脫土片層間,從而影響插層效果[15]。

2.3.2 HTPB-OMMT制備方法對蒙脫土層間距的影響 采用溶液法和靜置法兩種不同的方法制備HTPB-OMMT納米復(fù)合材料,分別用XRD與SAXS表征溶液法和靜置法對插層效果的影響,如圖6所示。當(dāng)HTPB-QAS添加量均為2.0CEC時,溶液法中蒙脫土層間距為1.52 nm;靜置法中未出現(xiàn)明顯散射峰,只在2θ=0.8°附近出現(xiàn)很微弱的“包子”峰,說明大部分蒙脫土片層實現(xiàn)了剝離,剩余小部分蒙脫土層間距也較大。

圖5 HTPB-QAS添加量不同時鈉基蒙脫土的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of Na-MMT with different addition amounts of HTPB-QAS

表2 蒙脫土層間距隨HTPB-QAS添加量的變化

圖6 (a)溶液法的XRD譜圖;(b)靜置法的SAXS譜圖Fig.6 (a) XRD spectra of solution-intercalating method; (b) SAXS spectra of static-placing method

對比兩種方法可知,復(fù)合材料制備方法不同,HTPB-QAS分子鏈在蒙脫土片層中的排布方式也不同。有機(jī)陽離子替換蒙脫土層間無機(jī)陽離子后,在片層間以平臥單層、平臥雙層、半傾斜排列及脂肪鏈復(fù)合物等形式存在[16]。凝膠滲透色譜法(GPC)測得HTPB-QAS的數(shù)均分子量為2 237,經(jīng)計算可知,分子鏈厚度為0.27 nm左右,長度在15～20 nm內(nèi),因此溶液法中HTPB-QAS在蒙脫土片層中形成單層平躺結(jié)構(gòu);靜置法中HTPB-QAS分子鏈以半傾斜方式存在,或HTPB-QAS分子鏈一端連接在蒙脫土片層上,且蒙脫土片層以剝離態(tài)存在。這可能是因為以溶液法制備時,聚丁二烯分子鏈呈舒展?fàn)?在蒙脫土層間距很小時,分子鏈只能以平躺的方式進(jìn)入片層;靜置法制備時,蒙脫土分散在HTPB-QAS凝膠中,HTPB-QAS以復(fù)雜的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)存在,該種結(jié)構(gòu)有助于片層的剝離,因此能產(chǎn)生更好的插層效果[17]。

2.3.3 HTPB-OMMT的FT-IR表征 采用FT-IR對Na-MMT、HTPB-QAS和HTPB-OMMT進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,如圖7所示。HTPB-OMMT譜線同時包含Na-MMT和HTPB-QAS的特征吸收峰:1 038 cm-1及400～800 cm-1處為蒙脫土的特征吸收峰[18-19];除此之外,2 925、1 825 cm-1處為長鏈烷基特征吸收峰,1 231 cm-1及1 445 cm-1處為季銨鹽有機(jī)基團(tuán)吸收峰。結(jié)合XRD曲線可知,HTPB-QAS分子鏈已插入蒙脫土層間。

2.3.4 TEM分析 為進(jìn)一步驗證鈉基蒙脫土經(jīng)HTPB-QAS插層后的效果,采用TEM觀察了Na-MMT和HTPB-OMMT的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可看出,Na-MMT在乙醇中的分散性比較差,整體呈直徑100 nm左右的團(tuán)聚體。經(jīng)HTPB-OMMT插層處理后,蒙脫土初級粒子的厚度約20 nm,以獨立的形式分散于聚丁二烯液體橡膠基體中(蒙脫土周圍白色及灰色區(qū)域)。有機(jī)蒙脫土HTPB-OMMT的片層雖未完全撐開,但在高放大倍數(shù)下,仍能看出蒙脫土層間距有所增大,為HTPB-QAS插入蒙脫土片層提供了有力證據(jù)。

圖7 Na-MMT(a),HTPB-QAS(b)和HTPB-OMMT(c)的FT-IR譜圖

2.4HTPB-QAS對HTPB-OMMT熱穩(wěn)定性的影響

采用TGA表征HTPB-QAS不同添加量對HTPB-OMMT納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響,如圖9所示。從圖9(a)中可看出,HTPB-QAS出現(xiàn)兩個失重階段:第1階段為295～400 ℃,這是HTPB某些較弱的鍵斷裂,同時出現(xiàn)分子間的反應(yīng)活性中心,導(dǎo)致失重;第2階段為400～515 ℃,第1階段所形成的活性中心不斷引發(fā),短時間內(nèi)傳遍整個高分子鏈,使之裂解成小分子碎片,進(jìn)一步熱分解而失重[20]。從圖9(b)中可看出,HTPB-OMMT的初始失重階段為30～100 ℃,應(yīng)為吸附水和未除盡的溶劑[21],并且只在515～585 ℃出現(xiàn)一個熱分解階段,比HTPB-QAS對應(yīng)階段提高115 ℃左右。HTPB-QAS插入到Na-MMT片層間后,分子鏈與蒙脫土片層以化學(xué)鍵結(jié)合,HTPB-QAS分子鏈上較弱的鍵也因此增強(qiáng),分解需消耗更多能量,從而起始分解溫度升高。同時,HTPB-OMMT最大熱分解速率及其所需溫度均隨HTPB-QAS添加量的增加而提高(見圖9(b)),說明HTPB-QAS有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖8 TEM圖:(a)Na-MMT;(b)HTPB-OMMT Fig.8 TEM of (a) Na-MMT and (b) HTPB-OMMT

a—HTPB-QAS;HTPB-QAS addition amount/(mmol·10-2 g-1):b—0;c—0.8CEC;d—1.0CEC;e—1.5CEC;f—2.0CEC

3 結(jié) 論

(1) 以三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BF3·Et2O)為催化劑,采用正交設(shè)計法安排試驗,合成大分子聚丁二烯液體橡膠季胺鹽(HTPB-QAS)。環(huán)氧指數(shù)(IE)測試結(jié)果表明,HTPB-QAS最佳工藝條件為:催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、開環(huán)溫度80 ℃、物料物質(zhì)的量之比1∶8,40 ℃下閉環(huán)4 h、開環(huán)1 h,此時羥基轉(zhuǎn)化率為65.7%。

(2) XRD、SAXS、FT-IR及TEM測試結(jié)果表明,HTPB-QAS成功插入鈉基蒙脫土片層中。不同HTPB-OMMT制備方法對蒙脫土層間距及HTPB-QAS分子鏈排布方式影響較大。

(3) TGA 測試結(jié)果表明,與HTPB-QAS相比,HTPB-OMMT納米復(fù)合材料初始熱分解溫度提高115 ℃;同時,復(fù)合材料最大熱失重速率及其所需溫度均隨HTPB-QAS添加量增加而逐漸增大或升高,HTPB-QAS有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

[1] LIU P.Polymer modified clay minerals:A review [J].Applied Clay Science,2007,38(s1-2):64-76.

[2] 王錦成,郝文莉,鄭曉昱,等.季銨鹽超支化改性及其在蒙脫土中的應(yīng)用[J].上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2011,25(2):97-100.

[3] POURHOSSAINI M R,RAZZAGHI K M.Grafting hydroxy-terminated polybutadiene onto nanosilica surface for styrene butadiene rubber compounds [J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(6):4721-4728.

[4] 朱建君,郭鵬,黃克靖,等.聚丁二烯/黏土納米復(fù)合凝膠的流變行為研究[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,24(1):115-119.

[5] 陳月輝,王錦成,金崢杰,等.有機(jī)蒙脫土/聚氨酯/端羥基聚丁二烯液體橡膠納米復(fù)合材料的制備[J].合成橡膠工業(yè),2009,32(1):67-69.

[6] CHEN R,PENG F,SU S.Synthesis and characterization of novel swelling tunable oligomeric poly(styrene-co-acrylamide) modified clays[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108(4):2712-2717.

[7] 王錦成,楊科,鄭曉昱.蒙脫土的有機(jī)化改性及其結(jié)構(gòu)與性能研究[J].化工礦物與加工,2010,39(7):11-13.

[8] SANTHANA Gopala Krishnan,KAVITHA Ayyaswamy,NAYAK S K.Hydroxy terminated polybutadiene:Chemical modifications and applications [J].Journal of Macromolecular Science:Part A,2013,50(50):128-138.

[9] ZHENG N,JIE S,LI B.Synthesis,chemical modifications and applications of hydroxyl-terminated polybutadiene [J].Progress in Chemistry,2016,28(5):665-672.

[10] 丁偉,景慧,于濤,等.2-辛基十二烷基縮水甘油醚的合成[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,33(1):144-146.

[11] 張婭,許涌深,邱守季,等.乙二醇二縮水甘油醚的合成及表征[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2014,31(5):31-36.

[12] 蘇玲,張麗華,汪存東.聚乙二醇/環(huán)氧氯丙烷多羥基聚醚的合成及表征[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2013,11(5):66-69.

[13] 劉瓊瓊.高分子季銨鹽的合成、表征及其對細(xì)菌和真菌的抑制特性研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2014.

[14] OYERVIDES M E,POLLET E,ULRICH G,etal.Original method for synthesis of chitosan-based antimicrobial agent by quaternary ammonium grafting [J].Carbohydrate Polymers,2017,157(10):1922-1932.

[15] 李立新,李婧,李蓉,等.蒙脫土-氨基樹脂納米復(fù)合材料的制備及表征[J].四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版),2008,40(4):98-102.

[16] MORONTA A,FERRER V,QUERO J,etal.Influence of preparation method on the catalytic properties of acid-activated tetramethylammonium-exchanged clays[J].Applied Catalysis A:General,2002,230(1/2):127-135.

[17] SINGH C,BALAZS A C.Effect of polymer architecture on the miscibility of polymer/clay mixtures[J].Polymer International,2000,49(5):469-471.

[18] 法默.礦物的紅外光譜[M].北京:科學(xué)出版社,1982.

[19] 董前年,章于川,張彩云,等.4-(6-胺基己氧基)-4′-氰基聯(lián)苯蒙脫土插層材料的制備與表征[J].應(yīng)用科技,2006,33(7):48-50.

[20] 張德元,杜廷發(fā),童乙青.端羥基聚丁二烯(HTPB)的熱分解研究[J].推進(jìn)技術(shù),1987(5):54-59,81.

[21] 謝友利,張猛,周永紅,等.硬脂酸酯季銨鹽插層蒙脫土的制備及表征[J].非金屬礦,2012,35(6):4-5.

SynthesisofPolybutadieneQuaternaryAmmoniumSaltandItsIntercalationintoMontmorillonite

HUMei-ling,YIHong-ling,ZHENGBai-cun

(ResearchandDevelopmentCenterforSportsMaterial,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Macromolecule polybutadiene quaternary ammonium salt (HTPB-QAS) was prepared by acid catalytic method using hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB),epichlorohydrin andw=33% trimethylamine solution as starting materials and three boron fluoride ethyl ether complexes as the catalyst.The effects of material ratio, catalyst amount,ring-opening time and temperature,and ring-closing time on the conversion rate of hydroxyl group in HTPB were studied.HTPB-QAS was successfully synthesized with the conversion rate of hydroxyl group of65.7% as confirmed by FT-IR and1H-NMR.By solution method and static method,HTPB-QAS was intercalated into Na-MMT to obtain HTPB and Na-MMT nanocomposites (HTPB-OMMT).XRD,SAXS,FT-IR and TEM results showed that HTPB-QAS was successfully inserted into Na-MMT layers,and TGA results showed that the thermal stability of the composites was improved obviously.

HTPB; macromolecular quaternary ammonium salt; montmorillonite; intercalation

TB332

A

1006-3080(2017)05-0632-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.006

2016-12-23

國家自然科學(xué)基金(21506064)

胡美玲(1990-),女,碩士生,研究方向為液體橡膠改性蒙脫土。

易紅玲,E-mail:yihl@ecust.edu.cn