酯側鏈結構對丙烯酸酯聚合物與天然乳膠共混相容性的影響

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(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

酯側鏈結構對丙烯酸酯聚合物與天然乳膠共混相容性的影響

鄭釗君,田曉慧,孫金煜,馮屏,趙偉如

(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海200237)

制備了5種具有不同烷基數(shù)目與鏈段長度的丙烯酸酯聚合物,將它們按照不同添加量(w=5%,10%,15%)分別添加到天然乳膠中,研究酯側鏈結構對丙烯酸酯聚合物與天然乳膠共混相容性的影響。結果表明,當丙烯酸聚合物質(zhì)量分數(shù)為10% 時,酯側鏈烷基數(shù)目最多、鏈段最長的聚合物所改性的乳膠薄膜的拉伸強度、撕裂強度、硬度和斷裂伸長率最大,并具有最小的拉伸永久變形。表征測試進一步證實聚合物酯側鏈上烷基數(shù)目越多、鏈段越長,改性薄膜表面越趨于平整和光滑,其薄膜斷面變得致密而無析出物,共混薄膜的玻璃化轉變溫度也逐漸升高,說明共混物兩相間相互擴散程度不斷增強。實驗獲得一種具有優(yōu)良性能的改性薄膜材料。

天然乳膠; 酯側鏈; 共混相容性

天然乳膠(NR)因為具有優(yōu)異的成膜性和良好的力學性能,常被用于制備浸漬薄膜制品[1]。為了進一步擴大應用領域,常常對其進行化學和物理改性[2]。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是常見的熱塑性材料,具有良好的力學性能和耐候性,但成膜性較差[3]。因此,人們期待將NR與PMMA共混從而獲得一種性能優(yōu)良的復合材料。但是由于極性和玻璃化轉變溫度的較大差異,NR與PMMA并不相容[4]。目前國外多采用化學改性方法來解決這一問題,最終使非極性的天然乳膠接枝上極性的基團,主要的產(chǎn)品有環(huán)氧化天然乳膠(ENR)、馬來酸酐接枝天然乳膠(MNR)、聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然乳膠(NR-g-PMMA)等[5-7]。這些改性后的天然乳膠同時具有極性和非極性結構,共混后通過兩相極性基團之間的化學作用或非極性基團之間的物理作用提高兩者的相容性。但是以上方法存在一些缺陷,比如由于天然乳膠自身組分的復雜性,以上化學反應的產(chǎn)率都較低;ENR和MNR的制備需要使用有機試劑;NR-g-PMMA的成膜性差等,因此并不適合浸漬薄膜制品的工業(yè)生產(chǎn)[8-9]。

由于所采用單體的酯側鏈烷基數(shù)目和鏈段長度不同,本文制備的5種聚合物具有不同的玻璃化轉變溫度。酯側鏈上烷基數(shù)目越多,聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)越低,其鏈段遷移能力就越強。對于薄膜制品來說,聚合物鏈段運動能力越強越有利于形成均一、致密的薄膜,從而得到具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品[10]。另外從化學結構上看,隨著單體酯側鏈部分的烷基數(shù)目增多,單體的極性減小,甲基丙烯酸異冰片酯巨大的非極性二環(huán)烷基使得單體極性很小,而甲基丙烯酸月桂酯由于非極性長烷基鏈的存在屬于非極性軟單體。由此推測本文所制備共聚物的極性均小于聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。因此,與極性的硬PMMA相比,玻璃化轉變溫度更小、極性更弱的共聚物會與非極性天然乳膠具有較好的相容性。

1 實驗部分

1.1原料試劑

天然乳膠(NR,固含量60%),海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,w=98%)、偶氮二異丁腈(AIBN,分析純),上海凌峰化學試劑有限公司;甲基丙烯酸丁酯(SMA,w=99%)、甲基丙烯酸異辛酯(EHMA,w=99%)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA,w=96%)、甲基丙烯酸異冰片酯( IMA,w=98%)、甲醇(分析純)、四氫呋喃(THF,分析純),阿拉丁化學試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純)、吐溫80 (Tween80,化學純),上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2NR/PMMA、NR/PMSMA、NR/PMEMA、NR/PMLMA和NR/PMIMA共混薄膜的制備

1.2.1 丙烯酸酯聚合物乳液的制備 將MMA (1 g)、SMA (0.25 g)、 SDBS (0.1 g)、 Tween 80 (0.1 g)和去離子水(20 g)置于100 mL的三口燒瓶中,氮氣保護條件下室溫攪拌0.5 h,然后升溫至80 ℃。 將MMA (7 g)、 SMA (1.75 g)、AIBN (0.1 g)混合單體在4 h內(nèi)滴加到反應體系中。滴加完全后反應8 h,即可得到泛藍光的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯) (PMSMA)乳液。PMMA、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸異辛酯) (PMEMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸月桂酯) (PMLMA)和聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸異冰片酯) (PMIMA)乳液的合成與PMSMA乳液的制備方法相同。

1.2.2 聚合物共混薄膜的制備 使用氨水將PMSMA乳液的pH調(diào)節(jié)至11左右,然后按照一定的質(zhì)量比(m(NR)∶m(PMSMA)分別為95∶5,90∶10,85∶15)將PMSMA乳液加入到天然乳膠中。機械攪拌2 h后得到共混乳液,靜置12 h后稱取一定量乳液涂覆于聚苯乙烯塑料培養(yǎng)皿中,放入70 ℃烘箱中干燥12 h獲得聚合物共混薄膜NR/PMSMA。其他聚合物共混薄膜的制備與NR/PMSMA的制備步驟相同。

1.3表征測試分析

1.3.1 聚合物的傅里葉紅外光譜表征 稱取一定質(zhì)量的聚合物乳液樣品置于燒杯中,添加大量甲醇溶劑使得聚合物從乳液中沉淀出來,再將此沉淀物溶于四氫呋喃中,如此反復多次最后獲得可用于測試的提純樣品。本文使用傅里葉紅外光譜儀(Magna-IR 550型,美國尼高力儀器公司)通過溴化鉀壓片法測得聚合物的紅外光譜圖,使用全反射法表征共混薄膜表面的顆粒富集程度。

1.3.2 聚合物乳液的粒徑測試 使用粒度分析儀(ZEN3600型,英國馬爾文儀器有限公司)測試聚合物的粒徑大小。將樣品稀釋到合適濃度后進行測試,每個樣品測試3次,測試溫度為25 ℃。

1.3.3 聚合物及共混膜的玻璃化轉變溫度測試 將樣品(5 mg)置于鋁缽中,壓制密封后置于差示掃描量熱儀(DSC2910型,美國TA儀器公司)中開始測試。聚合物樣品的測試條件是25～150 ℃,升溫速率為20 ℃/min。共混薄膜的測試條件為-80～25 ℃,升溫速率為20 ℃/min。

1.3.4 聚合物的分子量及多分散指數(shù)的測試 使用凝膠滲透色譜儀(GPC,PL-GPC50型,英國聚合物實驗室公司)測試聚合物的分子量及多分散指數(shù)(PDI)。使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標準樣,二甲基甲酰胺(DMF)為流動相,淋洗速率為0.8 mL/min。

1.3.5 純天然乳膠薄膜及共混薄膜的力學性能測試 使用數(shù)顯式推拉力計(HP-500型,浙江艾德堡儀器有限公司)按照GB7543—2006標準測試薄膜的拉伸性能和斷裂伸長率,試樣為啞鈴型。使用電子萬能拉伸試驗機,按照GB529—1999標準測試樣品的撕裂性能,試樣為直角形。使用硬度計(LX-A型,上海倫捷儀機電儀表有限公司),按照GB531—1999標準測試樣品的硬度。參考ISO 2285—2013(E) 標準測試樣品的拉伸永久變形。力學性能的測試溫度均為25 ℃。

1.3.6 原子力顯微鏡測試 使用原子力顯微鏡(AFM,Veeco/DI型,美國維易科精密儀器有限公司)觀察純天然乳膠薄膜和共混薄膜的表面三維形貌和表面粗糙度,測試條件為室溫和大氣環(huán)境。

1.3.7 場發(fā)射電子顯微鏡測試 使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型,日本日立高新技術公司)觀察純天然乳膠薄膜和共混薄膜的斷面形貌 。

聚合物粒子的組成、粒徑、GPC和DSC測試結果如表1所示。

2 結果與討論

2.1聚合物的紅外光譜分析

(1) 5種聚合物譜圖上都出現(xiàn)了—OCH3的C—H伸縮振動吸收峰(2 997 cm-1),說明所有的聚合物都含有甲基丙烯酸甲酯組分。

(2) PMMA的譜圖上出現(xiàn)了—OCH3的C—H伸縮振動吸收峰(2 952 cm-1),并且沒有—CH2的C—H特征吸收峰,證實是PMMA的紅外譜圖;其余譜圖上除了出現(xiàn)—OCH3的C—H伸縮振動吸收峰(2 952 cm-1)外,還出現(xiàn)了—CH2—的C—H不對稱伸縮振動峰(2 959 cm-1),說明這4種聚合物屬于共聚物。

(3) 在PMEMA和PMIMA譜圖上都出現(xiàn)了—CH2的C—H對稱伸縮振動峰 (2 873 cm-1和2 875 cm-1),峰位不同的原因在于各酯側鏈烷基中—CH2基團數(shù)目不同;PMSMA結構中—CH2基團數(shù)量少所以譜圖中并沒有出現(xiàn)—CH2的C—H對稱伸縮振動峰。

(4)只有PMLMA在2 854 cm-1處有吸收峰,這是屬于甲基丙烯酸月桂酯上—CH3的C—H伸縮振動吸收峰,說明合成了PMLMA共聚物[11]。

圖1 聚合物的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the synthesized polymers

2.2聚合物結構對天然乳膠薄膜的影響

2.2.1 天然乳膠改性前后薄膜的力學性能 圖2所示為聚合物種類及添加量對天然乳膠力學性能的影響。由圖2(a)可知,PMMA的添加大幅度增加了天然乳膠的拉伸強度,但當PMMA質(zhì)量分數(shù)為15% 時,共混薄膜的拉伸強度增加有限,這是由于天然乳膠與PMMA不相容導致的。當PMMA質(zhì)量分數(shù)為10%時,共混兩相界面處達到飽和,繼續(xù)添加的PMMA會遷移或聚集在天然乳膠相中,因此并不能有效提高天然乳膠的拉伸強度。由圖2(a)和圖2(b)可知,當聚合物乳液質(zhì)量分數(shù)為10%時,NR/PMLMA和NR/PMEMA的拉伸強度和撕裂強度均高于NR/PMMA。這是因為PMEMA和PMLMA的Tg低于成膜溫度,遠低于PMMA的Tg,表明其鏈段遷移能力均強于PMMA。在成膜時,共聚物鏈段與天然乳膠鏈段相互遷移和穿插形成了物理交聯(lián)點,從而提高了共混薄膜的拉伸強度和撕裂強度。由圖2(c)和2(d)可知,與NR/PMMA相比,NR/PMSMA、NR/PMEMA和NR/PMLMA斷裂伸長率的變化幅度和拉伸永久變形均有不同程度的減小,說明其改性薄膜具有較好的可變形性和變形回復性能。這可以解釋為聚合物中硬單體組分越多,橡膠的彈性被破壞;而隨著軟單體組分的加入,可以緩解硬單體帶來的不利影響。由于硬顆粒的加入會提高共混薄膜的硬度,所以從圖2(e)可以觀察到,在3種添加量下NR/PMMA和NR/PMIMA的硬度幾乎都要大于其他共混膜的硬度。但在添加質(zhì)量分數(shù)為10% 時,NR/PMLMA的硬度要大于NR/PMMA的硬度,這是因為PMLMA中含有足夠量的MMA組分保證硬度的提高,適當?shù)腖MA組分能保證整個聚合物鏈段的遷移能力以及與天然乳膠的相容性,同樣,這些因素的協(xié)同作用使得當PMLMA和PMMA質(zhì)量分數(shù)為10%時,NR/PMLMA共混膜的硬度要大于NR/PMMA。

2.2.3 天然乳膠改性前后薄膜的表面形貌 當聚合物質(zhì)量分數(shù)為10%時,聚合物改性天然乳膠薄膜的表面形貌如圖4所示,使用原子力顯微鏡可以直接觀察到改性前后天然乳膠薄膜的三維表面形貌。純天然乳膠薄膜(圖4(a))表面散落分布著大小不同的光滑土堆,這是由于天然乳膠粒子的大小不均一導致的。向乳膠中加入PMMA后,由于極性和玻璃化轉變溫度的差異,硬PMMA顆粒會隨著水分蒸發(fā)遷移到薄膜表面聚集,所以表面粗糙度(Ra)大大增加。與NR/PMMA相比,其他4種共聚物改性天然乳膠薄膜的表面都變得光滑。尤其是加入PMLMA后,天然乳膠表面變得平整、光滑和致密。這是因為在本文合成的聚合物中,PMLMA的酯側鏈上烷基數(shù)目最多,所以極性最小;另外PMLMA的酯側鏈鏈段也比其他聚合物長,所以玻璃化轉變溫度最低,鏈段遷移能力強。正是這兩個因素使得PMLMA與柔順的、非極性的天然乳膠相容性最好,共混后兩相相互擴散程度高,導致薄膜表面形貌最平整,表面粗糙度也最小。另外觀察NR/PMIMA薄膜,可以發(fā)現(xiàn)其粗糙度比NR/PMEMA和NR/PMLMA大,而且其表面有著較大團的凸起,這是因為PMIMA的玻璃化轉變溫度高,在成膜溫度下很難分解,而天然乳膠鏈段可以自由遷移,使得難分解的PMIMA顆粒裸露出來。

圖2 聚合物類型和添加量對改性天然乳膠力學性能的影響Fig.2 Effect of polymer and NR/polymer blend ratios on the mechanical properties of modified NR films

2.2.4 天然乳膠改性前后薄膜的斷面形貌 當聚合物質(zhì)量分數(shù)為10%時,聚合物改性天然乳膠薄膜的斷面形貌圖如圖5所示。由圖5可知,天然乳膠薄膜的斷面形貌較為均一和光滑。當向天然乳膠中添加PMMA后,薄膜的斷面出現(xiàn)了很多小尺寸的孔洞和聚集的硬顆粒。這是因為PMMA顆粒在成膜溫度下難以分解,又因為極性的差異會在天然乳膠相中聚集,在剝離共混薄膜時聚集的PMMA顆粒會脫落形成孔洞,嵌套在天然乳膠相中的聚集顆粒就會形成小凸起。對比NR/PMMA、NR/PMSMA、NR/PMEMA和NR/PMLMA可知薄膜的斷面形貌依次逐漸改善。這是因為隨著單體酯側鏈上烷基數(shù)目的增多,其極性也會減小,生成的共聚物與天然乳膠的兩相相互擴散程度也會逐漸增強,使得聚集顆粒數(shù)目減少,兩相分離程度減小。我們發(fā)現(xiàn)即使甲基丙烯酸異冰片酯的酯烷基部分含有巨大的非極性的二環(huán)烷基,但NR/PMIMA薄膜的斷面仍然出現(xiàn)了大團的聚集顆粒和尺寸較大的孔洞,這是因為PMIMA的玻璃化轉變溫度和粒徑要高于PMMA(表1),在成膜溫度下PMIMA顆粒難分解,硬顆粒聚集在天然乳膠相中,剝離后分散在天然乳膠相中的聚集顆粒脫落,從而形成大尺寸孔洞,留在天然乳膠相中則聚集形成大顆粒。

圖 4 天然乳膠和聚合物改性天然乳膠薄膜的表面形貌Fig.4 AFM spectra of NR and modified NR films

2.2.5 天然乳膠改性前后薄膜的差示掃描量熱圖 已經(jīng)有文獻報道當天然乳膠中改性物的添加量少于20% 時,共混薄膜的玻璃化轉變溫度只會出現(xiàn)在天然乳膠相中[12],所以本文重點研究共混前后天然乳膠相的玻璃化轉變溫度的變化。從圖6可知,當聚合物質(zhì)量分數(shù)均為10% 時,與NR/PMMA相比,NR/PMSMA、 NR/PMEMA和NR/PMLMA薄膜的玻璃化轉變溫度依次升高,說明隨著酯側鏈上烷基數(shù)目的增多和鏈段的增長,聚合物與天然乳膠的相容性逐漸變好。其中,NR/PMLMA的玻璃化轉變溫度最高,這是因為PMLMA組分中極性的MMA和非極性的LMA的含量達到最佳比例,非極性LMA組分使得聚合物在成膜溫度下可以分解成鏈段并遷移到非極性的天然乳膠相中形成物理纏繞,而MMA組分保證了這種纏繞形成硬結點,從而使得力學性能提高,玻璃化轉變溫度升高。另外,我們還看到NR/PMIMA的玻璃化轉變溫度要低于NR/PMMA,這是因為PMIMA的玻璃化轉變溫度高于PMMA,在成膜溫度下PMIMA難以分解成鏈段遷移到天然乳膠相中形成硬纏繞點。

圖5 天然乳膠和聚合物改性天然乳膠薄膜的斷面形貌圖Fig.5 SEM fracture morphology of NR and modified NR films

圖6 天然乳膠和聚合物改性天然乳膠薄膜的DSC曲線Fig.6 DSC spectroscopy of NR and modified NR films

3 結 論

本文使用酯側鏈烷基數(shù)目不同、 鏈段長度不同的單體合成了具有不同玻璃化轉變溫度、由弱極性或非極性單體組成的丙烯酸酯聚合物,并將這些聚合物分別添加到天然乳膠中研究兩者共混的相容性。研究發(fā)現(xiàn)在成膜溫度下,具有良好鏈段遷移能力,并含有非極性軟單體的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸月桂酯)與天然乳膠有較好的相容性,當質(zhì)量分數(shù)為10% 時,共聚物中極性硬單體和非極性軟單體的合適比例可以使得改性天然乳膠薄膜的力學性能優(yōu)于聚甲基丙烯酸甲酯改性天然乳膠薄膜,同時還保證了改性薄膜具有良好的可變形性和變形回復性能,適合薄膜浸漬制品的使用要求。制備方法簡單、環(huán)保,可以應用于制備浸漬薄膜制品。

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EffectofEsterSideChainStructureontheCompatibilityofAcrylicPolymerLatexandNaturalRubber

ZHENGZhao-jun,TIANXiao-hui,SUNJin-yu,FENGPing,ZHAOWei-ru

(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Acrylic polymers with different ester side chains were synthesized by emulsion polymerization and then blended with natural rubber (NR) latex with various mass fractions (w=5%,10% and15%) to study the effect of ester side chain structure on the compatibility of acrylic polymer latex and natural rubber.The results showed that with the dosage of10% the latex film modified by polymer with the largest number of alkyl groups and the longest ester side chain showed the largest tensile strength,tear strength,hardness and elongation at break but the minimum tension set.Upon increasing amount of alkyl groups and length of ester side chain on the polymer,the surface of blend film became even and smooth,the fracture of the films became dense and precipitate free and the glass temperature of blend films increased,suggesting the continuous increase in the mutual diffusion between two phases of the blends.Finally,a modified film material with excellent properties was obtained.

natural rubber; ester side chain; compatibility

TQ331.2

A

1006-3080(2017)05-0620-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.004

2016-12-21

國家高技術研究發(fā)展項目(2009AA035002);上海市重點學科(B502)和重點實驗室項目(08DZ2230500);中央高校基本科研業(yè)務費(22A201514002)

鄭釗君(1987-),女,江西人,博士生,研究方向為天然高分子的改性。

田曉慧,tianxh@263.net;孫金煜,sunjinyu@ecust.edu.cn