氧氣與氣-液兩相偏二甲肼作用的氧化產(chǎn)物及其反應(yīng)機理

張浪浪，劉祥萱，王煊軍

(火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025)

氧氣與氣-液兩相偏二甲肼作用的氧化產(chǎn)物及其反應(yīng)機理

張浪浪，劉祥萱，王煊軍

(火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025)

為了探究偏二甲肼(UDMH)在實際貯存中的失效機理，利用氣相色譜-質(zhì)譜 (GC-MS)法測定了在氧氣、氧氣/水、空氣、空氣/水4種條件下氣-液兩相偏二甲肼與氧氣、空氣的液相反應(yīng)產(chǎn)物，以及主要氣相產(chǎn)物含量隨時間的變化，并分析了其反應(yīng)機理。結(jié)果表明，偏二甲肼的氧化產(chǎn)物多達19種，其中亞硝基二甲胺(NDMA)、偏腙、二甲胺、水、N,N-二甲基甲酰胺為主要產(chǎn)物, 新檢測到的4種產(chǎn)物為N,N,N′,N′-四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不對稱二甲脲。氧氣與氣相偏二甲肼的氧化極大提高了強致癌物NDMA的生成，其中已降解偏二甲肼中有30%轉(zhuǎn)化為NDMA，氣相中NDMA質(zhì)量分數(shù)高達1.3%；而偏二甲肼與空氣作用，NDMA的生成率約5%。因此，可通過降低氧氣含量避免偏二甲肼的失效和NDMA的生成。

偏二甲肼；UDMH；氧化產(chǎn)物；氣相色譜-質(zhì)譜法；亞硝基二甲胺；NDMA

引 言

目前，偏二甲肼液體與氧氣的作用已有較多研究。劉祥萱等[1-3]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，分析了偏二甲肼組分和初期氧化產(chǎn)物，推測了二甲胺、四甲基四氮烯和亞硝基二甲胺的生成機理；李志琨等[4]利用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測了發(fā)黃的偏二甲肼與實驗室合成的亞硝基二甲胺和四甲基四氮烯，分析了偏二甲肼氧化產(chǎn)物及部分物質(zhì)的生成機理；H.S.Judeikis等[5]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和1H NMR分析了偏二甲肼在乙醚和環(huán)己烷中的氧化產(chǎn)物及反應(yīng)動力學(xué)，對已確定的產(chǎn)物進行了機理分析。但由于氣相氧化速度遠快于液相，因此液相偏二甲肼的變質(zhì)可能更主要來自于氣相氧化；而大多針對偏二甲肼氣體與氧氣作用的研究[5-7]，未考慮液體對污染物的吸收作用，也不能反映污染物在大氣-液體共存條件下污染物的存在形態(tài)。因此有必要研究偏二甲肼氣-液兩相共存體系下與氧氣的氧化作用，確定失效主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及毒性較大的亞硝基二甲胺的存在形態(tài)等。

本實驗利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法，對4種反應(yīng)條件下得到的氧化產(chǎn)物，以及主要產(chǎn)物的氣相反應(yīng)動力學(xué)特性進行了研究，推測了偏二甲肼與氧氣之間發(fā)生的氧化摘氫和氧化斷裂機理，對認識偏二甲肼的變質(zhì)規(guī)律、控制和減少環(huán)境污染提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

偏二甲肼(UDMH)，青海黎明化工有限責(zé)任公司，為無色透明溶液，配方(質(zhì)量分數(shù))為：偏二甲肼99.2%、水0.11%、二甲胺0.20%、偏腙0.41%、高純氦99.999%、高純氧99.995%。

Agilent7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司，載氣流速1.4mL/min，分流進樣，分流比1∶50，進樣口溫度200℃，柱溫50℃(恒溫5min),以10℃/min升溫速率升至150℃,恒溫5min，電離電壓70eV，質(zhì)量掃描范圍15～350a.m.u.，離子源溫度230℃。Agilent氣體進樣器(5mL)、Agilent DB-WAX毛細管柱(30m×320μm×0.25μm)，安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

從目前情況來說，燃氣企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)層級人員普遍認為，財務(wù)信息化建設(shè)工作主要是把計算機技術(shù)等運用到財務(wù)管理工作中，以此將原始的人工財務(wù)管理方式進行舍棄，采用財務(wù)計算機操作形式。但是大部分企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)人員片面的認為只要實現(xiàn)了電算化，就預(yù)示著財務(wù)信息化建設(shè)工作順利落實，缺少對財務(wù)信息的認識，導(dǎo)致企業(yè)管理人員對信息化解讀不徹底，沒有給予財務(wù)信息化工作高度重視，造成問題出現(xiàn)。

采用封閉體系氧化方法，先將4個500mL的圓底燒瓶抽真空，兩個充滿氧氣，兩個充滿空氣，再分別取3mL偏二甲肼注入到燒瓶中，各取一個加入150μL的蒸餾水，在4種條件(氧氣、氧氣/水、空氣、空氣/水)下室溫反應(yīng)，每間隔24h用氣體進樣器從燒瓶中抽取2mL氣體進行色譜分析，14d后取1μL底部液體進行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相中氧化產(chǎn)物的種類

利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對4組樣品氧化14d得到的產(chǎn)物進行分析。根據(jù)色譜流出曲線，共確定出19種物質(zhì)(見表1)，其中空氣中氧化產(chǎn)生16種物質(zhì)。

表1 偏二甲肼及其氧化產(chǎn)物

液相偏二甲肼氧化后已發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物包括二甲胺(NDMA)、偏腙、水、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯、乙醛二甲基腙、二甲基甲酰胺、三甲基肼，此外在不同文獻中還測出二氧化碳、二甲基乙基肼[4]、三甲胺[8],(二甲氨基)乙腈、1-甲基-1,2,4-三唑[9]。由表1可知，氣-液兩相的氧化產(chǎn)物比純液體氧化產(chǎn)物多出4種，4種新檢測出物質(zhì)的質(zhì)譜圖及其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

由圖1可知，保留時間分別為1.636、8.889、11.129、13.073min對應(yīng)的4種物質(zhì)為新檢測到的氧化產(chǎn)物，分別為四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不對稱二甲脲，其對應(yīng)的相對分子質(zhì)量依次為102、115、145、88。從色譜峰面積大小看，偏二甲肼液相氧化主要產(chǎn)物是二甲胺、偏腙、水、亞硝基二甲胺、二甲基甲酰胺。

2.2 反應(yīng)條件對氣相氧化的影響

偏二甲肼主要氣相氧化產(chǎn)物是偏腙(FDMH)、四甲基四氮烯(TMT)、亞硝基二甲胺(NDMA)和二甲胺(DMA)，4種不同條件下主要氣態(tài)產(chǎn)物的含量隨時間的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，氣-液共存條件下偏二甲肼氧化反應(yīng)速度非?？?，空氣中反應(yīng)1d后反應(yīng)停止，氧氣中偏二甲肼氧化到6d后基本結(jié)束，由于氣相氧化1d后還有未完全反應(yīng)的氧氣，液相中偏二甲肼繼續(xù)不斷進入氣相并延續(xù)氧化反應(yīng)。反應(yīng)1d后，偏二甲肼質(zhì)量分數(shù)已降到20%～40%，二甲胺約達到60%，其后二甲胺的含量基本保持不變；氧氣中偏腙的質(zhì)量分數(shù)緩慢增大到約25%，空氣氧化時偏腙的質(zhì)量分數(shù)僅有4%；氧氣氧化體系中約有1.3%氣態(tài)NDMA，同時可以檢出四甲基四氮烯，空氣中氧化偏二甲肼時亞硝基二甲胺含量很低。氧氣充足條件下，偏二甲肼更易轉(zhuǎn)化為亞硝基二甲胺致癌物。

2.3 反應(yīng)條件對液相氧化的影響

液相氧化部分各物質(zhì)的含量見表2。

由表2可知，氧氣氧化氣-液兩相偏二甲肼時，偏二甲肼質(zhì)量分數(shù)已下降到20%，與此對應(yīng)亞硝基二甲胺和偏腙含量較高。其中亞硝基二甲胺的質(zhì)量分數(shù)最高可達到23.4%，高于純液相偏二甲肼與氧氣作用的含量[8]，是空氣氧化產(chǎn)生亞硝基二甲胺的10～20倍。在氧氣中氧化產(chǎn)物含量從高到低的次序為：亞硝基二甲胺>偏腙>二甲胺>四甲基四氮烯，空氣中氧化產(chǎn)物含量從高到低依次為：二甲胺>偏腙>亞硝基二甲胺>四甲基四氮烯。二甲胺沸點只有6.9℃，在氣態(tài)的含量最大，而亞硝基二甲胺沸點為152℃，主要存在于液相。

由表2也可以看出，氧氣和空氣中氧化產(chǎn)生二甲胺的含量相差不大，但含水樣品測得的二甲胺的含量較大，可能是水可以增大二甲胺在液相的溶解量，此外含水樣品的四甲基四氮烯含量略有增加，對于偏腙的含量影響較小。

2.4 反應(yīng)機理探討

目前，偏二甲肼氧化主要是針對亞硝基二甲胺、偏腙和四甲基四氮烯的產(chǎn)生機理進行研究[4-7,10-14]，從本研究產(chǎn)生的多種氧化產(chǎn)物生成機理看，氧化伴隨有摘氫、C—N和N—N鍵斷裂、自由基的偶合反應(yīng)、成腙反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)。大部分產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化機理推測如下。

偏二甲肼氧化產(chǎn)生亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯主要通過摘去—NH2上的氫形成活性中間體(CH3)2N+=N-，然后通過加氧生成亞硝基二甲胺，偶合生成四甲基四氮烯，反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

偏腙是通過甲醛與偏二甲肼反應(yīng)生成(本研究因氣相色譜無法檢測甲醛，現(xiàn)有偏二甲肼廢水都檢測到甲醛)，但甲醛的來源尚無定論，徐亞飛[15]認為是由上述中間產(chǎn)物(CH3)2N+=N-轉(zhuǎn)化生成二甲基二氮烯，二甲基二氮烯極不穩(wěn)定，迅速分解出氮氣和甲基，甲基氧化產(chǎn)生甲醛，依據(jù)本研究實驗結(jié)果，更傾向于摘除偏二甲肼甲基上的氫并發(fā)生C—N鍵斷裂生成甲醛。兩個甲基偶合產(chǎn)生乙烷，氧化后生成乙醛，其與偏二甲肼反應(yīng)生成乙醛腙。

偏腙、亞硝基二甲胺和四甲基四氮烯氧化分解都可以產(chǎn)生二甲胺，亞硝基二甲胺屬難降解有機物，而偏腙的雙鍵結(jié)構(gòu)賦予其易氧化特性，因此二甲胺源于偏腙氧化分解的可能性較大。

偏二甲肼氧化可以產(chǎn)生各種自由基：甲基自由基(·CH3)、乙基自由基(CH3CH2·)、(CH3)2N+=N-等，它們與二甲基自由基((CH3)2N·)、二甲基肼自由基((CH3)2NNH·)等之間偶合反應(yīng)生成三甲胺、三甲基肼、二甲基乙基肼等。二甲胺、三甲胺進一步氧化生成甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺。二甲胺、三甲胺之間摘氫、偶合產(chǎn)生四甲基甲烷二胺、三(二甲氨基)甲烷和不對稱二甲脲(圖1)。(CH3)2N+=N-進一步脫甲基，與二甲胺摘氫、成環(huán)生成1-甲基-1,2,4-三唑[16]。

3 結(jié) 論

(1)偏二甲肼在氣-液兩相封閉系統(tǒng)中的氧化產(chǎn)物多達19種，主要氧化產(chǎn)物為亞硝基二甲胺、偏腙、二甲胺、水、二甲基甲酰胺，新檢測出的4種物質(zhì)分別為四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷、不對稱二甲脲。

(2)偏二甲肼氧化伴隨有摘氫、C—N和N—N鍵斷裂、自由基的偶合以及成腙反應(yīng)；氧化產(chǎn)生多種自由基，自由基之間的偶合作用是產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物的主要原因。

(3)偏二甲肼在氣-液兩相氧化的速度遠高于液相氧化，因此偏二甲肼貯存氧化變質(zhì)過程主要發(fā)生在氣相。偏二甲肼轉(zhuǎn)化為強致癌物的危險性很大，在氧氣中氧化時，已降解的偏二甲肼中約30%轉(zhuǎn)化為強致癌物亞硝基二甲胺，亞硝基二甲胺在氣相中質(zhì)量分數(shù)高達1.3%；而在空氣中氧化時，亞硝基二甲胺的生成率約為5%，偏二甲肼主要被氧化為偏腙，進而生成二甲胺。偏二甲肼氧化反應(yīng)中的主要氣相污染物是二甲胺。

[1] 王煊軍, 劉祥萱, 郭和軍,等. 氣相色譜/質(zhì)譜法分析偏二甲肼初期氧化產(chǎn)物[J]. 含能材料, 2004, 12(2):89-92.

WANG Xuan-jun,LIU Xiang-xuan,GUO He-jun, et al. GC-MS analysis of unsymmetrical dimethylhydrazine and its initial oxidation products[J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2004, 12(2):89-92.

[2] 劉祥萱, 郭和軍, 王煊軍,等. 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析液體推進劑偏二甲肼組分[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2004, 2(1):41-43.

LIU Xiang-xuan,GUO He-jun,WANG Xuan-jun,et al. Analysis of components of the unsymmetrical dimethylhydrazine in liquidpropellants by gas chromatograp-hymass spectrometry[J].Chemical Propellants Polymeric Materials, 2004, 2(1):41-43.

[3] Guo H, Wang X, Yang R, et al. Investigation on oxidation products of UDMH under normal environmental conditions[C]∥New York:Aiaa/asme/sae/asee Joint Propulsion Conference and Exhibit,2013.

[4] 李志鯤, 鄒利鵬, 胡文祥,等. 偏二甲肼自氧化產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析[J]. 現(xiàn)代儀器與醫(yī)療, 2003(2):25-26.

LI Zhi-kun,ZOU Li-peng,HU Wen-xiang,et al.Gas chromatography/mass spectrometry analysisfor yellow 1,1-dimethyhydrazine[J].Modern Instruments, 2003(2):25-26.

[5] Mathur M A, Sisler H H. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine by oxygen[J]. Inorganic Chemistry, 1981, 20(2):426-429.

[6] 賈瑛, 馬靜, 許國根,等. 氣相色譜/質(zhì)譜法研究光照對氣態(tài)偏二甲肼氧化行為的影響[J]. 四川兵工學(xué)報, 2016, 37(10):129-132.

JIA Ying,MA Jing,XU Guo-gen,et al. GC-MS analysis of light effect on oxidation behavior of gaseous unsymmetrical dimethylhydrazine[J].Journal of Sichuan Ordnance, 2016, 37(10):129-132.

[7] Pitts J N J, Tuazon E C, Carter W P L, et al. Gas phase kinetics and mechanistic studies[J]. Atmospheric Chemistry of hydrazines,1980,60(19):24-26.

[8] 咸琨, 劉祥萱, 王煊軍. 液體推進劑偏二甲肼氧化變質(zhì)的規(guī)律和影響因素[J]. 火炸藥學(xué)報, 2006, 29(5):39-41.

XIAN kun,LIU Xiang-xuan,WANG Xuan-jun.Investigation on characteristics and influencing factorsof oxidation process of UDMH[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2006, 29(5):39-41.

[9] Carlsen L, Kenessov B N, Batyrbekova S Y. A QSAR/QSTR study on the environmental health impact by the rocket fuel 1,1-dimethyl hydrazine and its transformation products[J]. Environmental Health Insights, 2008, 1(1):11-20.

[10] 尹東光, 高文亮, 張彩霞,等. 偏二甲肼分子化學(xué)鍵解離能的理論計算[J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(3):83-85.

YIN Guang-dong,GAO Wen-liang,ZHANG Cai-xia,et al.Theoretical calculation of bond dissociation energies for unsymmetrical dimethylhydrazine[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2011, 34(3):83-85.

[11] Kilduff J E, Davis D D, Koontz S L. Surface-catalyzed air oxidation of hydrazines[J].Environmental Chamber Studies, 1988,13(4):49-54.

[12] Heaney H, Papageorgiou G, Wilkins R F. The generation of iminium ions using chlorosilanes and their reactions with electron rich aromatic heterocycles[J]. Tetrahedron, 1997, 53(8):2941-2958.

[13] Banerjee S, Jr E J P, Sikka H, et al. Kinetics of oxidation of methylhydrazines in water factors controlling the formation of 1,1-dimethylnitrosamine[J]. Chemosphere, 1984, 13(4):549-559.

[14] Tuazon E C, Carter W P L, Atkinson R, et al. Atmo-spheric reactions of n-nitrosodimethylamine and dimet-hylnitramine[J]. Environmental Science & Technology, 1984, 18(1):49-54.

[15] 徐亞飛. 偏二甲肼與羥基自由基降解反應(yīng)機理的理論研究[D]. 重慶：重慶大學(xué), 2008.

XU Ya-fei.Theoretical study on the degradation mecha-nism of 1,1-dimethylhydrazine andhydroxyl radical[D]. Chongqing:Chongqing University, 2008.

[16] 王力. 偏二甲肼污水的好氧生物降解及其動力學(xué)研究[D].重慶：重慶大學(xué), 2005.

WANG Li.The aerobic biodegradation of UDMH wast-ewater and its kinetics research[D].Chongqing:Chongqing University, 2005.

OxidationProductsandReactionMechanismofO2andGas-liquidTwoPhaseUDMH

ZHANG Lang-lang，LIU Xiang-xuan,WANG Xuan-jun

(The Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025,China)

To explore the failure mechanism of unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) in the actual storage, liquid phase reaction products of gas-liquid two-phase UDMH with O2and air, and the change in the content of main gaseous products with time, under the four kinds of conditions of oxygen, oxygen/water, air and air/water, were determined by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) and their reaction mechanisms were analyzed. The results show that there are 19 kinds of oxidation products of UDMH, of which, nitrosodimethy lamine (NDMA), unsymhydrazone, dimethylamine, water and N,N-dimethylformamide as main products, as well as four newly detected products as N,N,N′,N′-tetramethylmethylenediamine, 4-methyl urazole, tris(dimethylamino)methane and unsym-dimethylurea. The oxygen and oxidation of UDMH in the gas phase greatly enhances the generation of NDMA, which is a kind of strong carcinogen. Among them, 30% of the degraded UDMH are converted to NDMA and the mass fraction of NDMA in the gas phase is up to 1.3%, whereas the generation rate of NDMA in the reaction with air is about 5%. Therefore, the decrease of of oxygen content can avoid the failure of UDMH and the generation of NDMA.

unsymmetrical dimethylhydrazine;UDMH;oxidation products; GC-MS method;nitrosodimethylamine;NDMA

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)05-0088-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.017

2017-03-28；

2017-05-06

張浪浪(1992-)，男，碩士研究生，從事偏二甲肼氧化機理研究。E-mail：zhanglanglang@stu.xjtu.edu.cn