絲素銀納米的制備及其在廢水汞離子測(cè)定中的應(yīng)用

藍(lán)建京　朱偉偉

摘要：利用廢棄蠶絲制備絲素銀納米，探討制備絲素銀納米的工藝條件。結(jié)果表明，當(dāng)5%絲素蛋白溶液與 001 mol/L 硝酸銀溶液的體積比為155 ∶1、pH值為10、溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)可以制備出具有良好均一性與重現(xiàn)性的絲素銀納米?；诮z素銀納米在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)顯示橫縱特征吸收峰，以及絲素銀納米與重金屬汞離子之間的特殊化學(xué)反應(yīng)，建立了利用絲素銀納米分析測(cè)定廢水汞離子的新方法，并探討水中共存離子影響的程度及其消除的方法。絲素銀納米與汞反應(yīng)在一定濃度范圍內(nèi)與吸光度（D410 nm）具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為 y=-0045 1x+1463 3，r2=0999 5。對(duì)絲素銀納米與汞離子反應(yīng)連續(xù)測(cè)定8次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為254%，表明該方法重現(xiàn)性較好。

關(guān)鍵詞：絲素蛋白；銀納米；表面等離子共振吸收；汞離子

中圖分類(lèi)號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

文章編號(hào)：1002-1302（2017）16-0238-03

[HJ14mm]

收稿日期：2016-04-15

基金項(xiàng)目：2012年度廣西高等學(xué)校一般資助科研項(xiàng)目（編號(hào)：201203YB165）；2015年廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號(hào)：KY2015YB256）。

作者簡(jiǎn)介：藍(lán)建京（1973—），女，廣西河池人，碩士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事化工工藝學(xué)研究。E-mail：170118546@qqcom。[HJ]

汞（Hg）極強(qiáng)的生物毒性和生物富集效應(yīng)導(dǎo)致其中毒事件時(shí)有發(fā)生，因此，人們非常關(guān)注其安全性。目前，汞的測(cè)定方法主要有分光光度法、冷原子吸收光譜法、電化學(xué)法、電熱原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、X射線熒光分析、同位素稀釋質(zhì)譜法、液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法和電化學(xué)方法等。但是這些方法有的成本較高，有的復(fù)雜且不適用于現(xiàn)場(chǎng)分析。蠶絲的主要結(jié)構(gòu)組分為絲素蛋白和絲膠蛋白，絲素蛋白占蠶絲質(zhì)量的70%～80%，是天然高分子蛋白，具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的吸濕保濕性能及抗微生物性能，是一種理想的酶固定化載體材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、生化、發(fā)酵、化學(xué)分析等領(lǐng)域[3]。廣西蠶繭產(chǎn)量居全國(guó)第一，本研究利用邊角廢絲制備絲素蛋白，成本低廉，來(lái)源充足，而銀納米粒子具有特殊的光學(xué)特性和較好的生物相容性[4]，銀納米由于其獨(dú)特的表面等離子共振吸收和散射使其在可見(jiàn)光區(qū)具有明亮的顏色[5]，通過(guò)投入絲素銀納米可以快速判斷溶液中是否存在重金屬離子，從而進(jìn)一步利用絲素銀納米與重金屬的特征反應(yīng)除去溶液中存在的重金屬離子。

本研究利用一步合成法制備絲素銀納米，優(yōu)化其制備工藝，考察納米和重金屬離子作用的光譜學(xué)性質(zhì)，建立利用絲素銀納米分析測(cè)定廢水汞離子的新方法，初步探討它們之間相互作用的機(jī)制。

1材料與方法

11材料、儀器與試劑

蠶絲，采用當(dāng)?shù)毓S的邊角廢絲。

Agilent 8453型二極管陣列分光光度計(jì)，購(gòu)自美國(guó)安捷倫科技公司；日立H-7500透射電子顯微鏡，購(gòu)自日本日立公司；原子熒光光度計(jì)，購(gòu)自美國(guó)安捷倫科技公司。

銀氨溶液的配制：取001 mol/L AgNO3溶液，滴入濃NH3·H2O中并不斷攪拌，直至沉淀消失，得澄清透明溶液，遮光低溫保存?zhèn)溆?。絲素蛋白液的制備：脫膠后的蠶絲放入40% CaCl2溶液中，蠶絲與40% CaCl2溶液的質(zhì)量體積比為1 g ∶10 mL，加熱至沸騰攪拌溶解，過(guò)濾后，放入透析袋中透析3 d，得到5%絲素蛋白液。試驗(yàn)用水均為超純水，其他試劑均為分析純。

12絲素銀納米的制備

取一定量的銀氨溶液，加入一定比例的絲素蛋白溶液，調(diào)節(jié)pH值為10，混勻后在80 ℃水浴中加熱2 h可得亮黃色的絲素銀納米。

13絲素銀納米制備條件的優(yōu)化

131絲素蛋白與硝酸銀溶液配制比例的優(yōu)化

取一定量的銀氨溶液（換算為001 mol/L硝酸銀的量），分別加入不同量的絲素蛋白溶液，使絲素蛋白溶液與硝酸銀溶液的體積比分別為100 ∶1、125 ∶1、140 ∶1、155 ∶1、170 ∶1、185 ∶1，調(diào)節(jié)溶液pH值為10，放入80 ℃水浴中加熱2 h，反應(yīng)完畢后，測(cè)定溶液的D410 nm，考察絲素蛋白與硝酸銀溶液的最佳比例。

132反應(yīng)pH值的優(yōu)化

在5支試管中均加入9 mL絲素蛋白溶液和5mL銀氨溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為10、11、12、13、14，80 ℃恒溫水浴反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢后，測(cè)定溶液的D410 nm。

133反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

在6支潔凈試管中均加入9 mL絲素蛋白溶液和5 mL銀氨溶液，調(diào)節(jié)pH值為10，80 ℃恒溫水浴中分別反應(yīng)1、2、3、4、5、6 h，反應(yīng)完畢后，測(cè)定溶液的D410 nm。

134反應(yīng)溫度

在6支試管中均加入9 mL絲素蛋白溶液和 5 mL 銀氨溶液，調(diào)節(jié)pH值為10，分別在30（常溫）、60、70、80、90、100 ℃恒溫水浴中反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢后，測(cè)定溶液的D410 nm。

2結(jié)果與分析

21絲素銀納米的光學(xué)性質(zhì)

由圖1可知，絲素本身沒(méi)有特殊的吸收峰，當(dāng)它和銀氨溶液在一定條件下反應(yīng)后，混合液呈現(xiàn)亮黃色，在410 nm處出現(xiàn)了特征吸收峰，這是銀納米典型的光譜吸收，表明反應(yīng)中有銀納米生成。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)絲素銀納米粒子大小進(jìn)行表征，由圖2可知，納米粒子呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形，粒徑大小在8～12 nm 之間，分散性良好。

22絲素銀納米制備條件的優(yōu)化

221絲素蛋白溶液與硝酸銀溶液體積比的優(yōu)化

由圖3可知，當(dāng)絲素蛋白與硝酸銀溶液的體積比為155 ∶1時(shí)，D410 nm最大，因此，絲素蛋白與硝酸銀溶液的最佳體積比選擇155 ∶1。

222pH值的優(yōu)化

由圖4可知，隨著pH值的增加，D410 nm變小，因此，最佳pH值選擇10。

223反應(yīng)溫度的優(yōu)化

由圖5可知，溫度增高有利于絲素銀納米的生成，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，D410 nm達(dá)到最大值，因此，90 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

224反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6 h，考察最佳的反應(yīng)時(shí)間。由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)4 h時(shí)，D410 nm達(dá)到最大值，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為 4 h。

[FK（W11][TPLJJ6tif][FK）]

23絲素納米與汞反應(yīng)時(shí)的干擾離子

在最佳試驗(yàn)條件下，在5%的誤差范圍內(nèi)考察水中主要共存無(wú)機(jī)離子及有機(jī)化合物對(duì)測(cè)定汞的影響。由表1可知，大多數(shù)重金屬離子的存在對(duì)其影響均較小，當(dāng)溶液中Na+存在時(shí)，反應(yīng)的相對(duì)誤差較大，說(shuō)明鹽效應(yīng)的作用對(duì)其干擾比較明顯[8]，因此，在用此法測(cè)定汞含量時(shí)，應(yīng)該盡量避免Na+對(duì)反應(yīng)的干擾。

24絲素納米與汞反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及參數(shù)

在最佳試驗(yàn)條件下，在一定絲素銀納米溶液中分別加入不同體積的汞溶液，定容至50 mL，以空白溶液作參比，在二極管陣列分光光度計(jì)下測(cè)定其D410 nm，以汞溶液的濃度為橫坐標(biāo)、D410 nm為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程。由圖7可知，絲素銀納米與汞反應(yīng)在一定濃度范圍內(nèi)與D410 nm具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=-0045 1x+1463 3，r2=0999 5。10次空白測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1305%，最低檢出限為4287 mg/L。

[FK（W11][TPLJJ7tif；S+3mm][FK）]

25實(shí)際樣品分析

取100 mL含汞工業(yè)廢水樣品，進(jìn)行消解處理后，做加標(biāo)回收試驗(yàn)，并與原子熒光法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較[9]。由表2可知，2種方法測(cè)定的汞的含量較為接近，其相對(duì)誤差（未列出）較小，說(shuō)明本方法的測(cè)定結(jié)果可信度高，可操作性強(qiáng)。

26方法的重現(xiàn)性

對(duì)絲素銀納米與汞離子反應(yīng)連續(xù)測(cè)定8次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為254%，表明本研究方法重現(xiàn)性較好。

3結(jié)論

本研究初步探討了一步法制備絲素銀納米，并建立了利用絲素銀納米分析測(cè)定廢水汞離子的新方法。作為一種測(cè)定汞的方法，本研究的方法儀器簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、重現(xiàn)性好。對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果表明，該方法靈敏、可靠、方便，顏色由亮黃色變無(wú)色，可通過(guò)目視或光度計(jì)測(cè)定，具有一定的實(shí)用價(jià)值，對(duì)受污染地下水的原位修復(fù)等有明顯效果，有望在環(huán)境治理方面得到研究與應(yīng)用。

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