光接枝丙烯酸棉纖維素基TiO2/C光催化劑的制備與光催化性

吉 強， 王 曉， 戚俊然， 崔永珠， 呂麗華

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034)

光接枝丙烯酸棉纖維素基TiO2/C光催化劑的制備與光催化性

吉 強， 王 曉， 戚俊然， 崔永珠， 呂麗華

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034)

針對回收利用廢棄棉織物的功能和附加值低的問題，采用光接枝丙烯酸的廢棄棉纖維素為模板，鈦酸四丁酯為前驅體，無水乙醇為溶劑，經(jīng)磷酸二氫銨處理后，通過表面溶膠-凝膠法和火焰燃燒的方法制備具有纖維形貌的銳鈦礦型二氧化鈦和炭(TiO2/C)的復合光催化材料。分別研究了丙烯酸接枝改性、磷酸二氫銨處理對 TiO2/C 光催化性能的影響。采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和熱重分析對TiO2/C光催化材料的表面形貌和晶體結構以及質量損失率進行分析。結果表明，質量分數(shù)為30%的丙烯酸光接枝改性棉織物，經(jīng)質量分數(shù)為15%的磷酸二氫銨溶液浸漬處理，用鈦酸丁酯溶液抽濾沉積10次，在空氣中燃燒2 h制得的TiO2/C光催化劑具有較為優(yōu)異的光催化性能。此時的光催化劑中銳鈦礦型二氧的粒度相對較小，分布較均勻，更有利于光催化降解。

廢棄棉織物； 丙烯酸； 棉纖維素； 光催化劑； 磷酸二氫銨

我國廢舊紡織品累計產(chǎn)生量較高，而回收再利用率低[1]，這些廢舊紡織品對環(huán)境造成了污染，不利于可持續(xù)發(fā)展，因此，開展廢舊紡織品回收和綜合利用是符合生態(tài)、綠色、低碳、環(huán)境友好要求的必經(jīng)之路。二氧化鈦光催化氧化降解環(huán)境中的有機污染物是近年來出現(xiàn)的一種新型的污染治理技術[2-4]，它具有化學穩(wěn)定性高、降解效果好且對環(huán)境無二次污染，綠色、安全、環(huán)保等優(yōu)點[5-6]，但國內(nèi)外在二氧化鈦光催化劑的工業(yè)生產(chǎn)與應用中，仍然存在諸多問題。例如：二氧化鈦顆粒在制備過程中的團聚現(xiàn)象，二氧化鈦用于光催化降解后的回收再利用問題，如何研發(fā)出集成式多功能的降解材料等[7-9]。為解決這些問題，國內(nèi)外學者引入生物模板。生物模板法因其模板材料豐富、經(jīng)濟環(huán)保、制備方法簡單成為制備高表面積材料的關鍵技術之一[10]。其中黃建國等[11]以天然纖維素物質為模板，制備出銳鈦礦型二氧化鈦納米管，再在其表面沉積金紅石型二氧化鈦納米針，通過水熱法得到銳鈦礦/金紅石型二氧化鈦，并研究了其光催化降解性能。李瑞雪等[12]以棉織物為模板，鈦酸丁酯為前驅體，在棉纖維的表面原位生成納米二氧化鈦。Lu等[13]則是用竹纖維素纖維作模板，在纖維素模板中原位合成二氧化鈦納米粒子，隨后通過煅燒除去纖維素基質，制備出毫米長的納米結構TiO2纖維。Uddin[14]等在低溫下通過溶膠-凝膠法在纖維素纖維上沉積TiO2納米粒子，成功開發(fā)出具有光催化活性的纖維。

本文采用廢棄棉纖維素為模板，利用溶膠-凝膠法制備TiO2，以磷酸二氫銨催化纖維素成炭，在空氣中通過火焰煅燒的方法來制備具有纖維形貌的銳鈦礦型二氧化鈦和炭的復合光催化材料。此外，為了更好地催化纖維素成炭，本文通過紫外光接枝改性的方法，用丙烯酸接枝改性棉纖維。在紫外光的照射下，光引發(fā)劑自身分解出可直接從棉纖維素大分子鏈上奪取氫原子的自由基，從而形成活性反應位點，引發(fā)單體接枝聚合反應，最終獲得丙烯酸接枝改性棉纖維，提高棉布的親水性，以增大磷酸二氫銨附著量，進而提高纖維素炭化收率，而且適量的丙烯酸也會阻止TiO2團聚，達到增強光催化性能的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢棄平紋棉布，120 g/m2；鈦酸四丁酯、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)均購自北京百靈威科技有限公司；丙烯酸(AA)、無水乙醇均購自天津市科密歐化學試劑有限公司；光敏引發(fā)劑二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)購自長沙新宇化學試劑有限公司；活性艷藍染料購自瑞士Ciba公司。

SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；UV-8000分光光度計，上海元析儀器有限公司；GZJ100F-XF-2型紫外線輻射裝置(主波長365 nm,光接枝用)、BZZ20G-T型紫外線輻射裝置(主波長185、254 nm)，上海達特特殊光源有限公司；EMS-8A型定時數(shù)顯磁力攪拌器，天津市歐諾儀器儀表有限公司；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；D/max-3BX X型射線衍射儀，日本理學公司；STA PT1 600型雙爐體綜合熱分析儀，德國Lineis公司。

1.2 實驗方法

1.2.1丙烯酸光接枝改性棉纖維素

將質量分數(shù)為0～50%的丙烯酸溶液分別與光敏引發(fā)劑TPO(對單體質量的4%)溶液充分混合，浸軋棉織物后，放入紫外光照射箱每面照射2 min，水洗后100 ℃烘干至恒態(tài)質量，計算其接枝率。

1.2.2棉纖維素基TiO2/C光催化材料的制備

將接枝與未接枝丙烯酸的棉布浸漬在質量分數(shù)為1%～25%的磷酸二氫銨溶液中，室溫振蕩 20 min 后取出，100 ℃烘干至恒態(tài)質量，計算其質量增加率。

將5 mL鈦酸丁酯加入到15 mL無水乙醇中，磁力攪拌30 min后通過循環(huán)水式真空泵抽濾在上述棉布上，然后分別用20 mL的無水乙醇和去離子水抽洗1次，最后在105 ℃的條件下烘干。如此反復沉積10次，在棉布表面形成二氧化鈦凝膠。最后將沉積好的未改性或改性棉布(Cotton-g-AA)在空氣中煅燒2 h制得未改性棉纖維素基TiO2/C光催化劑和光接枝丙烯酸改性棉纖維素基TiO2/CAA光催化劑。

1.2.3光催化劑光催化降解性能測試

取20 mL 0.03 g/L的活性艷藍染液，將棉纖維素基TiO2/C光催化劑浸漬于染液里，先在暗室里靜置30 min，使光催化劑充分吸附染液中的染料，然后放在BZZ20G-T紫外線輻射裝置中,用波長為 254 nm的紫外光累計照射1、3、5、7、10、15、20、25 min，然后通過UV-8000型分光光度計分別測定其吸光度進而計算染液濃度。

1.2.4結構表征及形貌分析

采用X射線衍射儀對制備樣品的化學結構組成進行表征，并用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。采用雙爐體綜合分析儀分析樣品的質量損失情況。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸用量對光催化性能的影響

表1示出不同丙烯酸用量下丙烯酸的接枝率以及棉布吸附磷酸二氫銨和沉積鈦酸丁酯的質量增加率。這組實驗中所用的磷酸二氫銨的質量分數(shù)為15%。由表可發(fā)現(xiàn)，隨著丙烯酸用量不斷增加，接枝率不斷增大，對應的浸漬磷酸二氫銨和沉積TiO2凝膠的質量增加率也明顯增大。當丙烯酸質量分數(shù)為50%時，丙烯酸接枝率和磷酸二氫銨質量增加率達到最大，沉積TiO2凝膠的質量增加率接近最大。與此對應的染液濃度比變化即光催化降解性能如圖1所示。開始時染液濃度的差異表明了丙烯酸用量不同導致所制備的光接枝棉纖維素基TiO2/C光催化劑在暗室中靜置30 min后對染料的吸附量有很大差異，當丙烯酸質量分數(shù)為30%時，染液濃度下降得最快，即光催化劑吸附效果最好。之后經(jīng)過紫外光的不斷照射，染液濃度不斷下降，由于丙烯酸用量不同，對應的光催化材料的降解率和降解速率存在差異。比較發(fā)現(xiàn)經(jīng)過光接枝丙烯酸的光催化材料較未接枝的光催化效果好，降解速率快。由表1和圖1綜合分析發(fā)現(xiàn)，并不是丙烯酸接枝率最大、沉積鈦酸丁酯獲得TiO2凝膠最多的時候光催化效果最好，而是在丙烯酸質量分數(shù)為30%時，降解率和降解速率最高。這是因為丙烯酸質量分數(shù)適量時，一定長度的丙烯酸接枝聚合物分子包裹于TiO2粒子的周圍，更有利于阻止TiO2粒子的長大和團聚，使粒徑減小[15]，更有利于發(fā)揮其光催化性能。

表1 不同丙烯酸用量下棉布的NH4H2PO4吸附和沉積鈦酸丁酯質量增加率Tab.1 Weight gain of cotton fabrics after NH4H2PO4 adsorption and Ti(OBu)4 deposition under different AA concentration

圖1 丙烯酸對光催化性能的影響Fig.1 Effect of acrylic acid concentration on photocatalytic performance

2.2 磷酸二氫銨用量對光催化性能的影響

表2示出不同磷酸二氫銨用量下棉布的磷酸二氫銨吸附和沉積鈦酸丁酯的質量增加率，這組實驗中所用丙烯酸的質量分數(shù)為30%。

表2 不同NH4H2PO4用量下棉布的NH4H2PO4吸附和沉積鈦酸丁酯增重率Tab.2 Weight gain of cotton fabrics after NH4H2PO4 adsorption and Ti(OBu)4 deposition under different NH4H2PO4 concentration

隨著磷酸二氫銨質量分數(shù)的不斷增加，吸附磷酸二氫銨和沉積TiO2凝膠的質量增加率不斷增大，當磷酸二氫銨質量分數(shù)為15%時，TiO2凝膠質量增加率達到最大。在不同磷酸二氫銨質量分數(shù)條件下，光催化降解性能如圖2所示。當磷酸二氫銨質量分數(shù)為1%、5%、10%時，TiO2凝膠質量增加率相近，但磷酸二氫銨質量分數(shù)高時，TiO2/C光催化材料對染料的光催化降解效果更好，這是因為磷酸二氫銨催化成炭限制了TiO2顆粒的團聚，進而對光催化降解性能起到促進作用。由表2可知，當磷酸二氫銨質量分數(shù)在15%時，最高的TiO2凝膠質量增加率和催化成炭降低TiO2粒度綜合導致了最佳的光催化降解性能。

圖2 磷酸二氫銨用量對光催化性能的影響Fig.2 Effect of ammonium dihydrogen phosphate concentration on photocatalytic performance

2.3 形貌及性能分析

2.3.1表面形貌

圖3示出棉基C材料和TiO2/C材料的SEM照片。其中對比圖3(a)、(c)可發(fā)現(xiàn)，相同的條件下，光接枝棉基得到的炭材料纖維形貌保留較完整，孔隙較純棉基明顯，宏觀表現(xiàn)為較強的吸附性。對比圖3(b)、(d)發(fā)現(xiàn)，光接枝棉基得到的二氧化鈦顆粒大小均勻，且沒有明顯的團聚現(xiàn)象。對比圖3(b)和圖3(d)、(f)均發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過磷酸二氫銨浸漬的光接枝改性棉基比未浸漬形成的二氧化鈦粒度更小，團聚現(xiàn)象不明顯。從外觀形貌上看，光接枝改性棉基經(jīng)煅燒后表面形成的二氧化鈦較純棉基分布均勻。將圖3(a)、(c)與圖3(b)、(d)、(e)、(f)在外觀形貌上對比，表明沉積TiO2凝膠后，棉纖維經(jīng)過煅燒，其面積縮小程度較小，極大地保留了織物形態(tài)，相對于純二氧化鈦顆粒更容易回收再利用。

圖3 棉基C材料和TiO2/C材料的SEM照片(×1000)Fig.3 SEM images of cotton cellulose based C materials and TiO2/C materials×(1 000): (a) C with NH4H2PO4; (b) TiO2/ C with NH4H2PO4; (c) CAA with NH4H2PO4; (d) TiO2/CAA with NH4H2PO4; (e) TiO2/C without NH4H2PO4; (f) TiO2/CAA without NH4H2PO4

2.3.2結晶性分析

圖4所示為棉基C材料和TiO2/C材料的XRD曲線。曲線b、d、e、f在25°附近出現(xiàn)強烈的衍射峰，同時在37°、48°、53°、55°、62°附近也出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，根據(jù)與標準銳鈦礦型TiO2的X射線衍射圖譜對比可以判斷出此光催化劑中TiO2的晶型為銳鈦礦型。比較曲線b與曲線d發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過光接枝改性棉基光催化材料d的衍射峰寬變寬，說明二氧化鈦晶粒尺寸減小。曲線b、d衍射峰寬較e、f的寬，說明浸漬磷酸二氫銨后煅燒形成的銳鈦礦型二氧化鈦晶粒尺寸更小，進而使得光催化性能更好。

圖4 棉基C材料和TiO2/C材料的XRD曲線Fig.4 XRD curve of cotton cellulose based C materials and TiO2/C materials

2.3.3熱失重分析

圖5示出棉基C材料和TiO2/C材料的TG曲線。隨著溫度不斷升高，各種材料出現(xiàn)不同程度的質量損失，曲線h純棉織物的熱質量損失最大，而曲線a浸漬磷酸二氫銨并沉積TiO2凝膠后的光接枝AA棉織物則損失的最少，而且經(jīng)過磷酸二氫銨浸漬的材料a、b、c、d熱分解明顯提前，且曲線d與曲線h對比，d熱質量損失明顯降低，說明經(jīng)磷酸二氫銨有明顯的催化成炭作用。分別對比曲線a與b、曲線c與d、曲線e與f發(fā)現(xiàn)，經(jīng)光接枝丙烯酸改性的材料比未改性的材料熱質量損失率低，說明經(jīng)光接枝丙烯酸改性也一定程度上有利于棉織物的催化成炭。

注：a—浸漬NH4H2PO4并沉積TiO2凝膠的光接枝AA棉織物；b—浸漬NH4H2PO4并沉積TiO2凝膠的純棉織物；c—浸漬NH4H2PO4的光接枝AA棉織物；d—浸漬NH4H2PO4的純棉織物；e—未浸漬NH4H2PO4并沉積TiO2凝膠的光接枝AA棉織物；f—未浸漬NH4H2PO4并沉積TiO2凝膠的 純棉織物；g—光接枝AA棉織物；h為純棉織物。圖5 棉基C材料和TiO2/C材料的TG曲線Fig.5 TG curve of cotton cellulose based C materials and TiO2/C materials

2.4 不同工藝條件下光催化性能對比

圖6示出在不同工藝條件下制備的棉纖維素基光催化材料的光催化性能對比。其中經(jīng)過光接枝改性的光催化材料所用的丙烯酸質量分數(shù)為30%，經(jīng)過磷酸二氫銨浸漬的光催化材料所用的磷酸二氫銨質量分數(shù)為15%。從圖6分析得出，曲線d未經(jīng)磷酸二氫銨處理光接枝棉基炭材料的染料濃度隨處理時間而下降，說明紫外光的波長短、頻率大、能量高，經(jīng)其照射后會一定程度的破壞染料的母體結構。曲線a磷酸二氫銨處理光接枝棉基炭材料在橫坐標0之前部分(靜置30 min)下降明顯快于曲線c未經(jīng)磷酸二氫銨處理光接枝棉基炭材料，表明磷酸二氫銨可以更好催化纖維素成炭，得到吸附能力較強的材料。并且相同實驗條件下，曲線a和曲線c光接枝棉纖維素基TiO2/CAA光催化材料的光催化性能分別優(yōu)于曲線e和曲線f未接枝棉纖維素基TiO2/C材料的光催化性能。這是因為光接枝丙烯酸后不止能增大磷酸二氫銨的附著量，提高炭化收率，還能阻止TiO2團聚，使粒度減少，進而達到增強光催化性能的目的，與前文分析相符。

圖6 不同工藝條件下光催化性能對比Fig.6 Comparison of photocatalytic performance under different technological conditions

3 結 論

1)經(jīng)單因素分析得出，當丙烯酸質量分數(shù)為30%、磷酸二氫銨質量分數(shù)為15%時，用鈦酸丁酯溶液抽濾沉積10次，在空氣中燃燒2 h制得的光接枝丙烯酸改性棉纖維素基TiO2/C材料在紫外光下處理15 min后，對0.03 g/L活性艷藍溶液的催化降解率達90%以上。

2)經(jīng)過SEM、XRD、TG等分析得出，浸漬磷酸二氫銨提高了棉織物的炭化收率，同時還有利于TiO2粒度的減小。

3)丙烯酸接枝改性棉纖維，能夠增大磷酸二氫銨附著量，進一步提高纖維素炭化收率，而且適量的丙烯酸也會阻止TiO2團聚，進而達到增強光催化性能的目的。在二者協(xié)同作用下，光接枝丙烯酸棉纖維素基TiO2/C光催化劑的光催化效果更加優(yōu)異。

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Preparationandphotocatalysisofacrylicacidgraftedcottoncellulose-basedTiO2/Cphotocatalyst

JI Qiang, WANG Xiao, QI Junran, CUI Yongzhu, Lü Lihua

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China)

In view of the problems of low added value and functionalization of recycled waste cotton fabric, anatase TiO2/C composite catalyst in the fiber form was prepared from waste cotton cellulose grafted with acrylic acid as a template, tetrabutyl titanate as a precursor and anhydrous ethanol as a solvent by treating with ammonium hydrogen phosphate and performing surface sol-gel process and flame burning. The influences of acrylic acid grafting modification and ammonium hydrogen phosphate treatment on the photocatalytic performance of the TiO2/C photocatalyst were discussed. The surface morphology, crystalline structure and thermal loss were analyzed using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. The results show that the cotton cellulose based TiO2/C photocatalyst exhibits better photocatalytic performance, which was prepared by grafting with 30% acrylic acid, soaking in 15%NH4H2PO4solution for 20 min, vacuum filtering and depositing with tetrabutyl titanate for 10 times, and burning in air for 2 h. Relatively small size and well-distributed anatase TiO2is responsible for better photocatalytic performance.

waste cotton fabric; acrylic acid; cotton cellulose; photocatalyst; ammonium dihydrogen phosphate

TS 102.9; TB 34

A

10.13475/j.fzxb.20161105206

2016-11-21

2017-06-19

遼寧省自然科學基金指導計劃項目(20170540067)；大連市青年科技之星支持計劃項目(2015R082)

吉強(1993—)，男，碩士生。主要研究方向為功能紡織品。王曉，通信作者，E-mail：wangxiao@dlpu.edu.cn。