閔鄧昊, 趙佳平， 陳玉湘,2*, 趙振東,2

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

·綜述評論—生物質(zhì)化學(xué)品·

重質(zhì)松節(jié)油中主要倍半萜烯的研究進展

閔鄧昊1, 趙佳平1， 陳玉湘1,2*, 趙振東1,2

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

重質(zhì)松節(jié)油是馬尾松松香松節(jié)油生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，主要成分為倍半萜烯，其中又以長葉烯和β-石竹烯為主。綜述了重質(zhì)松節(jié)油的分離，以及重質(zhì)松節(jié)油中長葉烯與β-石竹烯的研究進展。主要介紹了長葉烯異構(gòu)化與芳構(gòu)化的研究情況以及β-石竹烯生物活性及其衍生物β-石竹烯醇的研究情況。

長葉烯；β-石竹烯；馬尾松松節(jié)油；異長葉烯

遵循異戊二烯法則且有15個碳原子組成的一類化合物及其衍生物，稱為倍半萜類化合物。倍半萜類化合物在自然界中分布很廣，雖然其碳骨架只有15個碳原子，但其結(jié)構(gòu)類型和數(shù)量都是萜類化合物中最多的[1]，因此，在天然產(chǎn)物化學(xué)中，倍半萜類化合物的研究占重要地位。我國萜類資源豐富，尤其是在松脂資源中。松脂產(chǎn)品松節(jié)油中就含有大量的單萜和倍半萜資源，主要為單萜烯類(α-蒎烯和β-蒎烯)，質(zhì)量分數(shù)一般能占到60 %以上，有的能達到90 %[2]，因此，目前的研究重點都集中在了單萜烯的研究利用上，而對松節(jié)油中倍半萜烯的研究還較少。我國生產(chǎn)的松節(jié)油中倍半萜烯資源豐富的主要為馬尾松重質(zhì)松節(jié)油。馬尾松為常綠型高大喬木，根系發(fā)達，生長較快，適應(yīng)能力強，現(xiàn)為我國南方的主要造林樹種之一。根據(jù)2014年公布的第八次全國森林資源清查可知，馬尾松分布面積達1 001萬公頃[3]，是我國用于采脂的松樹樹種中分布面積最廣、資源最為豐富的，因此我國的馬尾松松脂產(chǎn)量大，遠多于其他松樹產(chǎn)的松脂，而與其他用于采脂的松樹松脂相比，馬尾松松脂中的倍半萜烯資源最豐富[4]，主要為長葉烯和β-石竹烯。將馬尾松松脂進行蒸餾得到的重質(zhì)松節(jié)油中，長葉烯質(zhì)量分數(shù)能達到67.4 %，β-石竹烯能達到17.9 %[5]。鑒于長葉烯和β-石竹烯為重質(zhì)松節(jié)油中的主要成分，筆者將主要從重質(zhì)松節(jié)油的分離、長葉烯的研究進展、β-石竹烯的研究進展這3個方面進行介紹。希望研究者能夠在了解重質(zhì)松節(jié)油中主要倍半萜烯研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，突破傳統(tǒng)研究思路，增加重質(zhì)松節(jié)油的精細利用方向，帶動松節(jié)油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 重質(zhì)松節(jié)油的分離

1.1概述

重質(zhì)松節(jié)油在實際應(yīng)用中，往往會直接作為鍋爐燃料消耗掉，利用價值低。然而，無論是高純度的長葉烯還是高純度的石竹烯其利用價值遠遠超過重質(zhì)松節(jié)油的價值，重質(zhì)松節(jié)油只有經(jīng)過分離才能提高其精細化利用程度。重質(zhì)松節(jié)油中的主要成分是長葉烯與β-石竹烯，因此，重質(zhì)松節(jié)油分離的重點也就集中于長葉烯與β-石竹烯的分離，但是長葉烯與β-石竹烯是同分異構(gòu)體，沸點相近，僅相差1～2 ℃[6]，使用普通的真空精餾，很難獲得純度為80 %以上的長葉烯[7]。因此要想獲得高純度(大于80 %)的長葉烯，處理方法就是使β-石竹烯發(fā)生化學(xué)變化，使生成物的沸點與長葉烯的沸點間的距離拉大，然后再進行精餾，以此來得到高純度的長葉烯。而破壞β-石竹烯，選擇長葉烯的原因有4個： 1) 高純度的長葉烯在工業(yè)上的利用價值遠高于重質(zhì)松節(jié)油； 2)β-石竹烯的化學(xué)性質(zhì)比長葉烯的化學(xué)性質(zhì)活潑，更容易發(fā)生反應(yīng)；3) 有不少科研人員都進行過長葉烯的全合成研究，合成步驟復(fù)雜，工藝繁瑣[8-10]，通過合成來得到高純度長葉烯在現(xiàn)階段工業(yè)應(yīng)用中價值不明顯，從天然精油中提純是更好的選擇； 4) 重質(zhì)松節(jié)油中的長葉烯含量比β-石竹烯高的多。目前，在提純長葉烯過程中使β-石竹烯發(fā)生化學(xué)變化(主要為水合反應(yīng)和聚合反應(yīng))的催化劑為酸式催化劑主要包括無機酸類、固體酸類等。

1.2分離催化劑

1.2.1無機酸類催化劑 使用常見的無機酸作為催化劑，具有成本低、來源廣的優(yōu)點。劉兵等[11]以重質(zhì)松節(jié)油為原料，硫酸為催化劑，用量為原料質(zhì)量的1 %，乙酸為溶劑，在20 ℃下，反應(yīng)4 h,再經(jīng)過減壓精餾后，所得的長葉烯質(zhì)量分數(shù)可以由原來的68.7 %提高到83.6 %，而其中的β-石竹烯含量趨于零。此反應(yīng)條件溫和，β-石竹烯的水合反應(yīng)較為完全，β-石竹烯轉(zhuǎn)化為β-石竹烯醇的轉(zhuǎn)化率接近100 %，不過所得的長葉烯純度未能達到90 %以上。劉紅[6]研究了幾種無機酸及一種混合稀酸作為催化劑來催化重質(zhì)松節(jié)油中的β-石竹烯、α-長葉蒎烯、長葉環(huán)烯發(fā)生化學(xué)變化對提純長葉烯的影響，最后得出混合稀酸的效果最好，具有良好的選擇性和較好的活性，且毒性較小，經(jīng)過精餾后，長葉烯的質(zhì)量分數(shù)能達到80 %，不過沒標明混酸的成分及所選用的作對比的為何種無機酸，而且最終得到的長葉烯含量也不算太高。

1.2.2固體酸類催化劑 與液體酸相比，固體酸催化劑具有與反應(yīng)液分離方便、環(huán)境危害小、不腐蝕設(shè)備、選擇性高、可重復(fù)使用等優(yōu)點。

1.2.2.2離子交換樹脂 離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其不溶性的三維骨架上連接著功能基團，功能基團為帶有可交換離子的活性基團。在催化轉(zhuǎn)化β-石竹烯時選用陽離子型離子交換樹脂，因為陽離子型交換樹脂在水中能夠解離出H+，從而能夠催化β-石竹烯發(fā)生水合反應(yīng)。陳鍵泉等[13]選擇大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂D113為催化劑，以質(zhì)量分數(shù)為65 %～70 %的長葉烯和10 %～30 % 的石竹烯混合物為原料，在80～110 ℃的溫度下，反應(yīng)3～6 h，使得混合物中的石竹烯發(fā)生聚合反應(yīng)，然后經(jīng)過過濾，精餾，可以得到質(zhì)量分數(shù)為85 %～95 %的長葉烯產(chǎn)品。由于β-石竹烯與水在催化劑條件下進行水合反應(yīng)，生成β-石竹烯醇，而在此條件下，長葉烯不發(fā)生反應(yīng)，且β-石竹烯醇與長葉烯的熱力學(xué)性質(zhì)差異大，便于精餾分離，基于此，張志炳等[14]選擇以大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，將重質(zhì)松節(jié)油與水混合攪拌，在10～100 ℃下，反應(yīng)0.5～6 h，然后對產(chǎn)物進行過濾與分步減壓蒸餾，最終可以得到質(zhì)量分數(shù)為85 %～98 %的長葉烯產(chǎn)品。

1.2.2.3雜多酸類 除了讓β-石竹烯自身發(fā)生聚合或與水發(fā)生水合反應(yīng)生成便于與長葉烯分離的生成物外，還可以讓β-石竹烯進行氧化生成環(huán)氧石竹烯來與長葉烯進行分離。不過傳統(tǒng)的氧化劑對不同類型的碳碳雙鍵選擇性較差，而某些雜多酸類的催化劑卻對不同類型的碳碳雙鍵具有很好的選擇性與反應(yīng)活性。雜多酸是指含有氧橋的金屬-氧簇化合物。黃道戰(zhàn)等[15]以自制的過氧磷鉬鎢酸十六烷基吡啶鹽為催化劑，以質(zhì)量分數(shù)30 %的H2O2為氧化劑，有選擇的將重質(zhì)松節(jié)油中的β-石竹烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧石竹烯，轉(zhuǎn)化率達到98.1 %，最終可以得到GC含量大于92 %的長葉烯產(chǎn)品。

1.2.3其他類型催化劑 除了單純的使用液體酸或固體酸還可以將兩者結(jié)合起來使用。陳偉強等[16]將固載化液體酸-固體磷酸與對甲苯磺酸相結(jié)合，來提純長葉烯，先以固體磷酸為催化劑與待處理的長葉烯在120～130 ℃反應(yīng)1～3 h，然后精餾得到粗長葉烯，再以對甲苯磺酸為催化劑，并將粗長葉烯與水、醋酸和對苯二酚混合攪拌，升溫至40～60 ℃，反應(yīng)6～10 h,最后經(jīng)過水洗與精餾，得到的長葉烯質(zhì)量分數(shù)可達90 %左右，不過這種分兩步的分離方法,較之其他方法有點復(fù)雜。米世伍等[17]自制了一種催化異構(gòu)型的固體催化劑來催化異構(gòu)β-石竹烯，以此來提高長葉烯的純度，最終能夠得到純度為90 %的長葉烯，收率達97 %，不過催化劑的具體成分文中并未提及。

2 長葉烯的研究進展

長葉烯，是一種三環(huán)倍半萜，分子式為C15H24，具有木香氣味，是一種重要的化學(xué)原料。存在于松脂中的長葉烯一般為右旋體，其比旋光度[α]D為+54.06 (CHCl3)[18]。早在1920年，印度人Simonsen[19]首次在印度長葉松(Pinuslongifolia)的松脂中發(fā)現(xiàn)并分離出長葉烯。

2.1長葉烯的異構(gòu)化

因為由長葉烯合成的系列香料與其他較易揮發(fā)的合成香料混合在一起時，可以減少易揮發(fā)香料的損失；與其他香料混合，還可以調(diào)和其他香料的香氣，提高所配制香料的質(zhì)量使得所配置的香料基本特性保持更長[20]，所以現(xiàn)階段，對于長葉烯的應(yīng)用研究，主要集中在香精香料的合成中，并且取得了不錯的成果。目前，利用長葉烯合成香料的主要途徑是將長葉烯異構(gòu)為異長葉烯再以異長葉烯為起始原料合成系列香料，這方面的研究比較多。

對長葉烯進行異構(gòu)化后得到的異長葉烯可以合成異長葉烷、乙酰基異長葉烯、異長葉烯醇、異長葉烯酮、乙酸異長葉烯酯等香料[21]，從而使長葉烯得到廣泛應(yīng)用。長葉烯異構(gòu)化為異長葉烯的機理有2種,如圖1所示，不過早期提出的機理(1)中形成的五元環(huán)陽離子A沒有機理(2)中形成的六元環(huán)陽離子B穩(wěn)定，且由BF3·Et2O催化長葉烯異構(gòu)化為異長葉烯的實驗中，證明了機理(2)更符合實驗結(jié)果[18,22-23]。

(1)

(2)

圖1長葉烯異構(gòu)化機理

Fig.1Mechanismforrearrangementoflongifolene

2.2長葉烯的芳構(gòu)化

重質(zhì)松節(jié)油中的長葉烯和異長葉烯經(jīng)酸催化芳構(gòu)化反應(yīng)可合成1,1-二甲基-7-異丙基-1,2,3,4-四氫萘。而四氫萘衍生物可以廣泛地應(yīng)用于香精香料和醫(yī)藥行業(yè)[30]，因此將長葉烯芳構(gòu)化為四氫萘的衍生物有著不錯的應(yīng)用前景。

圖2 長葉烯及異長葉烯的芳構(gòu)化反應(yīng)Fig. 2 Aromatization of longifolene and isolongifolene

3 β-石竹烯的研究進展

β-石竹烯廣泛存在于植物精油中，目前商業(yè)中β-石竹烯主要來源于丁香油。

在重質(zhì)松節(jié)油中β-石竹烯的含量較高，并且容易集中起來，但是一直以來，為了分離出長葉烯，一般都是將β-石竹烯破壞掉，使其生成β-石竹烯衍生物，尤其是β-石竹烯醇。但是因β-石竹烯本身所具有的獨特結(jié)構(gòu)，不僅讓其廣泛應(yīng)用于香精香料行業(yè)[32]，還使其具有生物活性，包括抗氧化作用、抗炎作用、鎮(zhèn)痛作用、抗驚厥作用等。

3.1β-石竹烯的生物活性

3.1.1抗氧化作用 曹光秀等[33]采用線栓法建立大鼠大腦中動脈栓塞模型來研究β-石竹烯對腦缺血再灌注大鼠的保護作用及其機制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當β-石竹烯在102和306 mg/kg劑量時可顯著改善MCAO 大鼠神經(jīng)缺損功能同時能夠減輕皮質(zhì)神經(jīng)元缺損及細胞凋亡情況，皮質(zhì)中超氧化物歧化酶(SOD)水平上升，丙二醛(MDA)含量降低，由此推斷可能是由于β-石竹烯的抗氧化性對腦缺血再灌注大鼠具有保護作用。

3.1.2抗炎作用 Ojha等[34]使用魚藤酮來誘導(dǎo)大鼠神經(jīng)的氧化應(yīng)激和炎癥反應(yīng)使其變成一個帕金森病大鼠模型，然后使用β-石竹烯進行治療，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-石竹烯不僅能減少促炎性細胞因子和炎性介質(zhì)，還能恢復(fù)抗氧化酶活性并抑制脂質(zhì)過氧化以及谷胱甘肽的消耗，這說明β-石竹烯因其強大的抗氧化性和抗炎活性能對由魚藤酮誘導(dǎo)的帕金森病提供神經(jīng)保護的作用。

3.1.3鎮(zhèn)痛作用 Quintans-Júnior等[35]建立了一種非炎癥性慢性肌肉疼痛小鼠模型來研究β-石竹烯與β-環(huán)糊精復(fù)合物對該疼痛的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-石竹烯-β-環(huán)糊精復(fù)合物能有效的緩解小鼠身上的非炎癥性慢性肌肉疼痛。

3.1.4抗驚厥作用 Oliveira等[36]使用卡地阿唑來引誘小鼠發(fā)生驚厥，然后使用β-石竹烯對小鼠進行治療，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-石竹烯對由卡地阿唑引發(fā)的小鼠癲癇癥狀顯示出了一定的抗驚厥作用。

3.2β-石竹烯醇

由于現(xiàn)階段重質(zhì)松節(jié)油在提純分離長葉烯時，一般會有大量的β-石竹烯醇產(chǎn)生，因此對β-石竹烯醇的研究利用直接影響著重質(zhì)松節(jié)油的利用效率。在酸性條件下，β-石竹烯與水發(fā)生水合反應(yīng)生成β-石竹烯醇的機理如圖3所示[18]，在酸性條件下，β-石竹烯發(fā)生異構(gòu)，然后和水分子發(fā)生反應(yīng)生成β-石竹烯醇。周成林等[37]研究發(fā)現(xiàn)β-石竹烯醇可以顯著地延長特異性哮喘豚鼠引喘潛伏期,使得哮喘豚鼠血清和肺組織SOD 活性升高并降低MDA水平，減輕支氣管炎癥病理的變化，說明β-石竹烯醇具有顯著的平喘作用。此外，β-石竹烯醇為甜香還帶有木香和丁香樣氣息, 香氣尚可用，說明β-石竹烯醇在香精香料行業(yè)也能夠發(fā)揮其價值[38]。

圖3 酸性催化劑催化β-石竹烯生成石竹烯醇的反應(yīng)機理Fig. 3 Mechanism for the acid catalyzed rearrangement of β-caryophyllene to caryophyllenol

4 結(jié) 論

重質(zhì)松節(jié)油中含有大量的單萜和倍半萜資源，其中主要的倍半萜烯為長葉烯與β-石竹烯,實現(xiàn)對它們的有效利用是提高重質(zhì)松節(jié)油價值的關(guān)鍵。目前，重質(zhì)松節(jié)油的分離工藝還需要改進，如何能夠得到高純度長葉烯的同時得到高純度的β-石竹烯，這將是一個重要的研究課題。長葉烯已經(jīng)實際應(yīng)用到香料香精行業(yè)中，而它在其他方面的應(yīng)用還有待開發(fā)；β-石竹烯及其衍生物的生物活性研究已經(jīng)取得了較大的進展，但距其走向工業(yè)生產(chǎn)，進行實際應(yīng)用還有一段距離。

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[37]周成林,錢之玉.β-石竹烯醇抑制哮喘豚鼠氣道炎癥及清除氧自由基作用[J]. 藥物生物技術(shù),2006,13(5):373>-376.

[38]劉紅軍.β-石竹烯醇的制備與應(yīng)用[J]. 精細與專用化學(xué)品,2003,11(Z1):17>-18.

Research Progress of Main Sesquiterpenes from Heavy Turpentine

MIN Denghao1, ZHAO Jiaping1, CHEN Yuxiang1,2, ZHAO Zhendong1,2

Heavy turpentine is a by-product in the production of rosin and turpentine fromPinusmassoniana, which mainly contains longifolene andβ-caryophyllene. The separation of heavy turpentine, as well as the research progress of longifolene andβ-caryophyllene in heavy turpentine were reviewed. For longifolene, the research situation of its isomerization and aromatization was mainly introduced. Forβ-caryophyllene, the information of its biological activity and the research and utilization of its derivative, caryophyllenol, were introduced.

longifolene；β-caryophyllene；turpentine ofPinusmassoniana；isolongifolene

TQ351

A

1673-5854(2017)05-0054-07

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Product,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.009

2016- 09- 26

國家科技支撐計劃(2015BAD15B08)

閔鄧昊(1992— )，男，江蘇淮安人，碩士生，主要從事生物質(zhì)化學(xué)過程與工程研究工作

*通訊作者：陳玉湘，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)化學(xué)過程與工程、生物質(zhì)化學(xué)加工與利用、松脂化學(xué)深加工與利用等方面的研究；E-mail:cyxlhs@126.com。