淮河干流沉積物中重金屬污染及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄭中華， 劉凱傳， 張 萍， 李曉晨

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)水利土木工程學(xué)院， 山東 泰安 271018)

淮河干流沉積物中重金屬污染及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄭中華， 劉凱傳， 張 萍， 李曉晨①

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)水利土木工程學(xué)院， 山東 泰安 271018)

為探討淮河干流沉積物中重金屬的污染現(xiàn)狀，在淮河干流典型河段設(shè)置12個(gè)采樣斷面，在每個(gè)采樣斷面設(shè)置3～5個(gè)采樣點(diǎn)，采集表層沉積物樣品，測(cè)定樣品中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)、同步萃取金屬(SEM)、總有機(jī)碳(TOC)、粒度分布和重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)總量，并應(yīng)用平衡分配模型(EqP Model)和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)淮河干流斷面沉積物中重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)。潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，各個(gè)采樣斷面中Cd均達(dá)到重度危害程度，As、Cr、Cu、Pb和Zn屬于輕微生態(tài)危害程度，單項(xiàng)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度從大到小依次為Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn。EqP Model評(píng)價(jià)顯示臨淮關(guān)、鳳臺(tái)大橋、阜南王家壩、魯臺(tái)子、小柳巷和盱眙水文站斷面的重金屬無(wú)潛在生物毒性，而淮濱谷堆、老壩頭、淮南大澗溝、馬頭城、蚌埠閘上和蚌埠吳家渡則有潛在生物毒性。綜上所述，淮河干流存在不同程度的重金屬污染，應(yīng)引起有關(guān)部門的重視。

淮河干流； 重金屬； 酸可揮發(fā)性硫化物； 同步萃取金屬； 平衡分配模型

重金屬是水環(huán)境中主要污染物之一,具有來(lái)源廣、殘留時(shí)間長(zhǎng)、易于富集等特點(diǎn),容易對(duì)水生生物和人體健康造成危害,因此備受人們的關(guān)注[1-3]。懸浮顆粒與排放進(jìn)入水體的重金屬在離子交換、共沉淀、吸附、絡(luò)合等物理化學(xué)作用下,大多以相對(duì)不穩(wěn)定的結(jié)合形態(tài)沉積于表層沉積物,使沉積物成為水體環(huán)境中重金屬的“儲(chǔ)蓄庫(kù)”[4]。當(dāng)水體條件(pH值、氧化還原電位、溫度、離子強(qiáng)度等)發(fā)生變化時(shí),沉積物中的重金屬則可通過(guò)再懸浮、氧化還原反應(yīng)以及有機(jī)質(zhì)降解等過(guò)程重新進(jìn)入水體,對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)造成二次污染[5]。沉積物的“源”和“匯”的相互轉(zhuǎn)化對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重危害,同時(shí)沉積物的環(huán)境質(zhì)量也能反映水體的污染狀況和演變過(guò)程[6]。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者已針對(duì)河流沉積物中重金屬的含量和分布特征開(kāi)展了大量研究,并采用多種評(píng)價(jià)方法來(lái)評(píng)估沉積物重金屬的污染特征,如德國(guó)的地積累指數(shù)法(index of geo-accumulation)、英國(guó)的污染負(fù)荷指數(shù)法(the pollution load index)、瑞典的潛在生態(tài)危害指數(shù)法(the potential ecological risk index)等[7]。朱青青等[8]運(yùn)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)中國(guó)主要水系沉積物中重金屬分布特征及來(lái)源進(jìn)行分析。這些方法在一定程度上揭示了環(huán)境污染狀況,但仍存在不足之處[9],其主要是以總量作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的指標(biāo),其次是分析重金屬的空間分布特征,對(duì)重金屬的形態(tài)分析較少,未引入生物有效性。已有研究結(jié)果表明,沉積物重金屬生物毒性主要取決于其可被生物體直接利用的量,而與總量無(wú)直接關(guān)系[10]。平衡分配模型(EqP Model)最初應(yīng)用于有機(jī)污染物,它將生物可利用性和毒性結(jié)合起來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中污染物[11],在將其應(yīng)用于沉積物中重金屬生物毒性評(píng)價(jià)時(shí),引入了酸可揮發(fā)性硫化物(acid volatile sulfide,AVS,SAV)和同步萃取金屬(simultaneously extracted metals,SEM,SEM)的概念。當(dāng)SAV>∑SEM時(shí),沉積物無(wú)重金屬生物毒性;當(dāng)∑SEM>SAV時(shí),衍生出(∑SEM-SAV)/foc(foc為沉積物總有機(jī)碳質(zhì)量百分比含量,%)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。已有研究結(jié)果表明,該方法能較好地反映沉積物中重金屬的潛在生物毒性[12]。

淮河是我國(guó)七大河流之一,主要流經(jīng)河南、安徽和江蘇等省份,是我國(guó)重要的水源地和商品糧基地,隨著工業(yè)發(fā)展、人口數(shù)量激增以及河流的不合理開(kāi)發(fā)利用,導(dǎo)致淮河水質(zhì)不斷惡化、泥沙淤積、生物多樣性下降、水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)受損以及功能退化等問(wèn)題[13]。淮河的水污染已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),淮河的有機(jī)污染物污染狀況已得到大量研究[14],但淮河沉積物中重金屬污染狀況仍有待全面認(rèn)識(shí)。因此,筆者選取淮河干流典型河段作為研究區(qū)域,分析淮河干流沉積物中重金屬污染現(xiàn)狀及潛在生態(tài)效應(yīng),可為淮河環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

所選研究區(qū)自河南省淮濱縣谷堆流至阜南縣王家壩,然后入境安徽省,流域涉及省內(nèi)多個(gè)城市,包括蚌埠、淮南、阜陽(yáng)、六安、亳州、淮北、宿州、滁州、合肥等,然后至明光市小柳巷出境,再至盱眙水文站,長(zhǎng)度約為450 km。主要支流有潁河、渦河、沱河、谷河、潤(rùn)河、史河、渭河、茨淮新河、西淝河、池河和淮洪新河等20余條。

淮河流域面積約為6.7萬(wàn)km2,人口眾多,地處暖溫帶與亞熱帶過(guò)渡區(qū),氣候溫暖濕潤(rùn),四季分明,淮河以北屬暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū),淮河以南為亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)?；春釉诎不帐【硟?nèi)主要流經(jīng)淮南和蚌埠這2個(gè)較大城市?；茨鲜幸悦禾块_(kāi)采和加工利用為其主要產(chǎn)業(yè),同時(shí)發(fā)展化工、造紙等工業(yè),蚌埠市工業(yè)生產(chǎn)以制革、化工、造紙、醫(yī)藥等為主,所以對(duì)淮河的污染較嚴(yán)重,且上游河南境內(nèi)和中游安徽境內(nèi)排放的污染物會(huì)嚴(yán)重影響下游江蘇河段水質(zhì)。因此，選取淮河干流典型河段作為研究區(qū),采集淮河干流沉積物中表層沉積物作分析,對(duì)其中的重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)。區(qū)域概況見(jiàn)圖1。

1.2 材料與方法

1.2.1樣品的采集

樣品采集時(shí)間為2016年8月中旬,為使數(shù)據(jù)具有可比性,以淮河水污染監(jiān)測(cè)斷面為參考,共設(shè)置12個(gè)采樣點(diǎn)?；礊I谷堆采樣點(diǎn)位于河南省,盱眙水文站采樣點(diǎn)位于江蘇省,其余采樣點(diǎn)均位于安徽省內(nèi),采樣點(diǎn)選擇主要考慮河流交匯處、城市硬質(zhì)化河道、附近可能的污染源等因素。用彼得森抓斗式采泥器采集淮河干流的表層沉積物,采樣點(diǎn)編號(hào)及地理位置見(jiàn)表1,采樣斷面位置見(jiàn)圖1。采樣時(shí),每個(gè)采樣斷面設(shè)置3～5個(gè)采樣點(diǎn),采集0～20 cm表層沉積物,將采到的沉積物樣品現(xiàn)場(chǎng)混勻后放入聚乙烯塑料袋中,去掉里面的空氣,然后將袋子封緊,于4 ℃條件下保存。采集的樣品在1周內(nèi)完成SAV和∑SEM的分析測(cè)試。沉積物經(jīng)自然風(fēng)干后,剔除礫石、雜草等物，研磨，過(guò)2 mm孔徑篩,用四分法取約100 g作為待測(cè)樣品[15],于4 ℃條件下保存于棕色瓶中,并在2個(gè)月內(nèi)完成重金屬總量、TOC含量等參數(shù)的測(cè)定。

1.2.2AVS和SEM的測(cè)定

AVS是根據(jù)“操作過(guò)程”定義并闡釋的幾種硫化物的總稱,一般指“沉積物中通過(guò)冷鹽酸處理發(fā)生反應(yīng)后揮發(fā)釋放出H2S的硫化物”,主要為大量的FeS和MnS化合物[16],實(shí)際測(cè)量中以S2-含量表達(dá),單位一般用μmol·g-1。采用擴(kuò)散法和亞甲基藍(lán)比色法聯(lián)用的分析方法測(cè)定SAV[17]。在氮?dú)猸h(huán)境下,先用玻璃棒將沉積物攪拌均勻,稱取大約3～5 g濕沉積物于500 mL高密度聚乙烯反應(yīng)瓶中,然后將盛有10 mL 1 mol·L-1乙酸鋅堿性溶液的吸收液玻璃管垂直放入反應(yīng)瓶中,蓋上雙孔橡皮塞,每個(gè)孔插入玻璃管連接橡膠管。打開(kāi)2個(gè)氣孔,向其中1個(gè)氣孔通氮?dú)?0 s,然后用注射器快速向反應(yīng)瓶中加入50 mL 1 mol·L-1冷鹽酸,迅速關(guān)閉2個(gè)氣孔,用絕緣膠布和凡士林將瓶口封緊。反應(yīng)瓶放置17 h以上后打開(kāi),取出放有乙酸鋅吸收液的玻璃管,此時(shí)吸收液已將反應(yīng)釋放出的H2S吸收完全,向其中加入5 mLw=0.2%對(duì)氨基二甲基苯胺溶液和1 mL 125 g·L-1硫酸鐵銨溶液,充分混勻,靜置10 min。然后用硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配置工作曲線,在665 nm條件下分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液的吸光度。所用器皿全部用硝酸溶液清洗后,再用超純水清洗晾干;實(shí)驗(yàn)中使用的溶液用氮?dú)獬鹾笫褂谩?/p>

SEM則是測(cè)定AVS的反應(yīng)過(guò)程中可被萃取分離為溶解態(tài)重金屬離子的含量,∑SEM為各金屬元素含量的總和(單位為μmol·g-1)。測(cè)定方法是將沉積物反應(yīng)瓶中的上清液倒入50 mL聚乙烯離心管中,按3 000 r·min-1離心10 min,靜置2～3 h,取上清液2 mL于50 mL比色管中,用超純水稀釋至刻度。用ICP-AES測(cè)定溶液中重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)含量[18],∑SEM為所測(cè)幾種金屬SEM的總和。樣品都測(cè)試了重復(fù)樣,以上參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于20%,給出數(shù)據(jù)為平均值。

表1采樣點(diǎn)地理位置

Table1Geographicallocationofthesamplingsites

采樣點(diǎn)編號(hào)經(jīng)度緯度阜南王家壩S1115°36.103'32°25.729'淮濱谷堆S2115°31.272'32°24.512'老壩頭S3116°23.496'32°26.942'魯臺(tái)子S4116°43.941'32°33.563'鳳臺(tái)大橋S5116°45.941'32°42.397'淮南大澗溝S6117°05.220'32°42.253'馬頭城S7117°11.982'32°52.167'蚌埠閘上S8117°16.502'32°57.389'蚌埠吳家渡S9117°38.884'32°57.535'臨淮關(guān)S10117°58.028'32°54.826'小柳巷S11118°08.714'33°10.381'盱眙水文站S12118°29.192'33°0.960'

圖1 區(qū)域概況及沉積物采樣點(diǎn)Fig.1 Regional overview and sediments sampling site

1.2.3重金屬總量、TOC含量以及粒度參數(shù)的測(cè)定

采用HNO3-HF-HCLO4三酸消解法分析測(cè)定沉積物重金屬總量[19]。稱取0.500 0 g過(guò)篩的沉積物干樣于30 mL聚四氟乙烯坩堝中,用少量水潤(rùn)濕樣品后,加入硝酸10 mL,待劇烈反應(yīng)停止后,在低溫(120 ℃)電熱板上加熱分解,若反應(yīng)產(chǎn)生棕黃色煙,說(shuō)明有機(jī)質(zhì)多,要反復(fù)補(bǔ)加適量的硝酸,加熱分解至液面平靜、不產(chǎn)生棕黃色煙為止,取下坩堝,稍冷。向其中加入氫氟酸5 mL,加熱煮沸10 min,取下冷卻,繼續(xù)加入3 mL高氯酸,在220～260 ℃條件下蒸發(fā)至近干,然后再加入0.5 mL高氯酸蒸發(fā)至近干,殘?jiān)鼮榛野咨?冷卻后加入φ=0.1% HNO3溶液25 mL,煮沸溶解殘?jiān)?移至50 mL容量瓶中,加水至刻度,搖勻后于4 ℃條件下保存?zhèn)錅y(cè)。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定溶液中As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn含量[18]。TOC含量采用低溫外加熱重鉻酸鉀氧化-比色法測(cè)定[20]。采用BT-9300S型激光粒度分布儀測(cè)定沉積物粒度,該儀器測(cè)試范圍為0.1～716 μm,沉積物粒度分<4 μm(黏土)、4～63 μm(粉砂)和>63 μm(砂)3個(gè)粒級(jí)進(jìn)行分析。每個(gè)測(cè)試過(guò)程都進(jìn)行重復(fù)樣分析,分析過(guò)程中所用器皿均用硝酸溶液浸泡并用去離子水清洗后低溫烘干。分析所用試劑均為分析純以上,水為超純水。

1.2.4沉積物生物毒性的評(píng)價(jià)

分別運(yùn)用平衡分配模型和潛在生態(tài)危害指數(shù)法2種質(zhì)量基準(zhǔn)對(duì)沉積物重金屬生態(tài)毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)。EqP Model只能用于w(TOC)>0.2%的沉積物樣品,因?yàn)槌练e物需要足夠的有機(jī)碳來(lái)平衡固相和孔隙水之間的反應(yīng)[21]。根據(jù)EqP Model,當(dāng)SAV>∑SEM時(shí),沉積物無(wú)生物毒性。當(dāng)SAV< ∑SEM時(shí),沉積物平衡分配基準(zhǔn)(EAVS,OC)定義為

EAVS,OC=(∑SEM-SAV)/foc。

(1)

式(1)中,foc為沉積物總有機(jī)碳質(zhì)量百分比含量,%。當(dāng)EAVS,OC<130 μmol·g-1時(shí),無(wú)毒性;當(dāng)130 μmol·g-1≤EAVS,OC<3 000 μmol·g-1時(shí),有潛在毒性;當(dāng)EAVS,OC≥3 000 μmol·g-1時(shí),有毒性[22]。

2 結(jié)果與分析

2.1 TOC、AVS和∑SEM等參數(shù)的分布特征

通過(guò)粒度測(cè)試,沉積物樣品應(yīng)用謝帕德法[23]進(jìn)行分類(圖2)。大部分樣品為砂質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)砂和粉砂,只有1個(gè)樣品為砂。粗顆粒沉積物采樣點(diǎn)為臨淮關(guān)斷面。

圖2 采取的12個(gè)樣品的沉積物粒度分類結(jié)果(謝帕德法)Fig.2 Fractionation of the 12 sediment samples by particle size (Shepard method)

w(TOC)、SAV和∑SEM的柱形分布如圖3所示。w(TOC)為0.17%～0.65%,平均為0.44%±0.14%,其中S10采樣點(diǎn)(臨淮關(guān))w(TOC)最小,為0.17%,因該河段流經(jīng)區(qū)域大多為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū),工業(yè)污染源較少,且采樣點(diǎn)附近土壤為黃砂土,并向淮河河床中心點(diǎn)處延伸,有機(jī)碳的附著和存在體系不夠完善,加上豐富的水資源對(duì)淮河水體的稀釋作用,最終表現(xiàn)為沉積物中有機(jī)碳含量低[24]。

圖3 不同采樣點(diǎn)總有機(jī)碳(TOC)、酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)和同步萃取金屬(SEM)含量Fig.3 Total organic carbon, acid volatile sulfide and simultaneously extracted metal content in sediment samples relative to sampling site

S9采樣點(diǎn)(蚌埠吳家渡)w(TOC)最高,為0.65%,這主要是因?yàn)閰羌叶珊透浇用裆钗鬯⒐I(yè)生產(chǎn)廢水的直接排放,使得該河段水體富營(yíng)養(yǎng)化,溶解態(tài)有機(jī)碳含量增高,并且河道平直,水流量較小,沉積物中的細(xì)小顆粒物未能被水體攜帶遷移,顆粒態(tài)有機(jī)碳在此河段沉積物中富集[24]。

SAV為0.01～1.22 μmol·g-1,平均值為(0.34±0.38) μmol·g-1,其中，S5采樣點(diǎn)(鳳臺(tái)大橋)最大。這可能主要是由于鳳臺(tái)大橋地處交通樞紐,附近有鳳凰文化公園和西城河公園,且鳳臺(tái)大橋區(qū)域和周邊的工農(nóng)業(yè)廢水及生活污水的排放造成水體有機(jī)污染,導(dǎo)致水體含氧量降低。沉積物中AVS含量是硫化物生成及其通過(guò)氧化、擴(kuò)散等過(guò)程綜合作用的體現(xiàn),是細(xì)菌有機(jī)碳降解的產(chǎn)物[16]。硫酸鹽還原菌在厭氧環(huán)境中將硫酸根離子(SO42-)還原成硫離子(S2-),而沉積物中含硫有機(jī)物在無(wú)氧分解過(guò)程中也會(huì)生成無(wú)機(jī)硫化物[25]。淮南大澗溝、馬頭城、蚌埠閘上和蚌埠吳家渡流經(jīng)區(qū)域工業(yè)企業(yè)比較多,且重金屬易與細(xì)顆粒和有機(jī)碳含量高的沉積物結(jié)合,∑SEM高值點(diǎn)分布在采樣位點(diǎn)的中部,最大值為4.96 μmol·g-1(淮南大澗溝),最小值為0.66 μmol·g-1(臨淮關(guān)),平均值為(1.49±1.24) μmol·g-1;各重金屬∑SEM從大到小依次為Zn、Cr、Cu、Pb、As和Cd。

2.2 表層沉積物各參數(shù)的相關(guān)性分析

應(yīng)用Spearman相關(guān)性分析結(jié)果(表2)顯示,沉積物TOC含量與黏土含量和粉砂含量呈顯著正相關(guān),與砂含量呈顯著負(fù)相關(guān)。SAV含量與TOC含量、黏土含量、粉砂含量和砂含量之間的相關(guān)性不顯著。在有機(jī)碳存在的情況下,還原條件Eh值<-100 mV可能導(dǎo)致化學(xué)作用,使細(xì)菌將硫酸鹽還原成硫化物[26]。也有研究發(fā)現(xiàn),顆粒物粒徑<2 μm 的累積百分比在25%以上、富含有機(jī)碳的沉積物中SAV含量較高[27],但由表2可知,SAV與粒度之間并不存在顯著相關(guān)性,可能是因?yàn)檠芯繀^(qū)顆粒物粒徑<2 μm的累積百分比大部分在15%以下且有機(jī)碳含量偏低造成的。∑SEM與TOC含量、黏土含量和粉砂含量呈顯著正相關(guān),與砂含量呈顯著負(fù)相關(guān),顯示∑SEM與金屬總量一樣,易富集于細(xì)顆粒和有機(jī)碳含量較高的沉積物中,顆粒物越小,比表面積越大,顆粒物表面就會(huì)產(chǎn)生越多的負(fù)電荷,因此會(huì)吸附更多的重金屬離子。腐殖質(zhì)是沉積物中有機(jī)碳的主要成分,由于腐殖酸的負(fù)電荷性且陽(yáng)離子交換量高,對(duì)吸附沉積物中重金屬起著重要作用。

表2各參數(shù)Spearman相關(guān)性分析結(jié)果

Table2Spearmancorrelationanalysisofrelatedp-a-r-a-m-e-t-e-r-s

指標(biāo)TOC含量∑SEM黏土含量粉砂含量砂含量SAV-0.056-0.434*-0.0420.222-0.203TOC含量0.580*0.879*0.655*-0.811*∑SEM0.767*0.347*-0.559*黏土含量0.554*-0.767*粉砂含量-0.942*

*表示相關(guān)顯著(P<0.01)。SAV為酸可揮發(fā)性硫化物； ∑SEM為同步萃取金屬總和。

AVS本身是一個(gè)復(fù)雜易變的參數(shù),隨著季節(jié)和氧化還原環(huán)境的變化而變化;此外,采樣方法和操作過(guò)程中的差別也會(huì)對(duì)其造成影響,鹽酸的強(qiáng)度和溫度均可使其的測(cè)定結(jié)果有所差異。筆者測(cè)定的∑SEM大于SAV且可以運(yùn)用于EqP Model的樣品達(dá)10個(gè),使得應(yīng)用平衡分配基準(zhǔn)(EAVS,OC)進(jìn)一步評(píng)價(jià)重金屬的潛在生物毒性成為必要。

2.3 應(yīng)用平衡分配模型評(píng)價(jià)沉積物重金屬生物毒性

在12個(gè)采樣斷面中,有1個(gè)斷面(臨淮關(guān))的w(TOC)小于0.2%,原因可能是該河段流經(jīng)區(qū)域工業(yè)污染源較少,采樣過(guò)程中也可明顯觀察到所采取樣品含砂量高,導(dǎo)致沉積物中有機(jī)碳含量低,不能應(yīng)用平衡分配模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。剩下的11個(gè)樣點(diǎn)中有1個(gè)樣點(diǎn)(鳳臺(tái)大橋)SAV>∑SEM,沉積物應(yīng)無(wú)生物毒性；阜南王家壩、魯臺(tái)子、小柳巷和盱眙水文站的EAVS,OC<130 μmol·g-1,無(wú)毒性；而淮濱谷堆、老壩頭、淮南大澗溝、馬頭城、蚌埠閘上和蚌埠吳家渡6個(gè)斷面呈130 μmol·g-1≤EAVS,OC<3 000 μmol·g-1,存在潛在的生物毒性。淮濱谷堆采樣點(diǎn)臨近淮濱縣西湖風(fēng)景區(qū)并且附近有多處村莊,耕地眾多,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可能是其污染原因。老壩頭采樣點(diǎn)周圍有潛在污染源,如養(yǎng)殖場(chǎng)等;淮南大澗溝和馬頭城采樣點(diǎn)均位于淮南市,制藥公司和化工廠隨處可見(jiàn),推測(cè)外界污染物的排入造成該地區(qū)的污染;蚌埠閘上和蚌埠吳家渡2個(gè)采樣點(diǎn)位于淮河流經(jīng)區(qū)域中較大的工業(yè)城市蚌埠,其污染主要來(lái)自于冶金廠、化工廠等排放的含重金屬?gòu)U水[28];淮南大澗溝采樣斷面的EAVS,OC值達(dá)1 233.9 μmol·g-1,有較強(qiáng)的潛在生物毒性,可能是由于該斷面地處工業(yè)城市淮南且周邊有眾多工業(yè),如鋼材廠、制藥公司、涂料公司等,從而導(dǎo)致該斷面污染嚴(yán)重。

2.4 重金屬總量及其應(yīng)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果

為了與平衡分配模型評(píng)價(jià)沉積物生物毒性進(jìn)行對(duì)比,采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)重金屬總量進(jìn)行評(píng)價(jià)。幾種重金屬總含量均值從大到小依次為Zn、Cr、Cu、Pb、As和Cd(表3)。

淮河干流沉積物中上述重金屬的平均含量除了Pb以外都高于我國(guó)水系沉積物中相應(yīng)重金屬元素平均值[29],比值為0.904～2.14;與中國(guó)土壤背景值[30]相比,除了Pb以外其他重金屬是該背景值中相應(yīng)重金屬元素的0.94～3.75倍,比值由高到底依次為Cd、As、Cu、Cr和Zn。與其他淮河流域沉積物研究結(jié)果對(duì)比,發(fā)現(xiàn)As、Cd、Cr稍高,Cu、Pb、Zn稍低[31]。

表3淮河干流沉積物重金屬含量

Table3HeavymetalconcentrationsinthesedimentsofthemainstreamofHuaiheRiver

樣點(diǎn)w(mg·kg-1)AsCdCrCuPbZnS117.40.3642.235.747.854.3S223.40.4784.959.450.8146.9S317.30.3265.316.624.156.7S417.20.2466.141.515.6123.2S516.40.2770.410.817.654.5S613.10.2261.49.910.548.8S715.10.2858.411.212.251.1S818.10.3165.115.111.257.2S919.60.3765.738.825.9116.3S109.40.1442.37.28.0339.2S1114.50.2754.613.310.953.7S1217.10.39119.153.136.661.2平均值16.60.3066.326.122.671.9

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson提出的一套應(yīng)用沉積學(xué)原理評(píng)價(jià)重金屬污染及生態(tài)危害的方法,被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛地用于研究河流和海域沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)。As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為10、30、2、5、5和1。沉積物重金屬單項(xiàng)及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4,運(yùn)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)重金屬總量進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表5。

表4重金屬單項(xiàng)及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

Table4Indicesandcriteriaforgradingofindividualandintegratedpotentialecologicalriskassessmentofheavymetals

分級(jí)危害系數(shù)Er,i危害指數(shù)IR輕微<40<150中等40～<80150～<300強(qiáng)80～<160300～<600很強(qiáng)160～<320≥600極強(qiáng)≥320≥600

由表5可知,除Cd之外的其他單個(gè)金屬Er，i都小于40,屬于輕微生態(tài)危害,Cd在臨淮關(guān)樣點(diǎn)的Er，i為142.07,屬于強(qiáng)度生態(tài)危害,其余樣點(diǎn)的Er，i在219.04～470.64之間,達(dá)到很強(qiáng)～極強(qiáng)生態(tài)危害,淮濱谷堆為最強(qiáng)點(diǎn);多項(xiàng)金屬生態(tài)危害指數(shù)IR為中等～強(qiáng)度生態(tài)危害。

表5淮河干流表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

Table5PotentialecologicalriskindicesofheavymetalsinthesurfacesedimentsofmainstreamofHuaiheRiver

采樣點(diǎn)危害系數(shù)Er,iAsCdCrCuPbZn危害指數(shù)IRS115.03363.581.267.0910.910.78398.67S220.21470.642.5411.7911.592.11518.88S314.93316.341.953.295.500.81342.83S414.79244.601.988.233.561.77274.94S514.16269.992.112.134.010.78293.18S611.33219.041.841.962.390.70237.26S713.02282.071.752.222.770.73302.57S815.58312.441.952.982.560.82336.35S916.91367.431.977.705.921.67401.60S108.08142.071.261.431.830.56155.25S1112.50271.961.632.652.490.77292.02S1214.73392.693.5610.528.360.88430.75均值14.27304.401.985.175.161.03332.03

從以上分析可以看出,As、Cr、Cu、Pb、Zn在各個(gè)采樣點(diǎn)均屬于輕微生態(tài)危害;臨淮關(guān)樣點(diǎn)的Cd屬于強(qiáng)度生態(tài)危害,其余樣點(diǎn)為很強(qiáng)～極強(qiáng)生態(tài)危害,淮濱谷堆為最強(qiáng)點(diǎn),Cd污染主要來(lái)自地表徑流和工業(yè)廢水,因?yàn)殂U鋅硫鐵礦廢水和電鍍工業(yè)排出的廢水含鎘量很高,以往研究中洪澤湖Cd污染與近些年沿岸鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)迅速發(fā)展有關(guān)[32]。應(yīng)用平衡分配模型評(píng)價(jià)沉積物中重金屬污染的結(jié)果顯示，除了臨淮關(guān)樣點(diǎn)以外,鳳臺(tái)大橋、阜南王家壩、魯臺(tái)子、小柳巷和盱眙水文站樣點(diǎn)應(yīng)無(wú)生物毒性,淮濱谷堆、老壩頭、淮南大澗溝、馬頭城、蚌埠閘上和蚌埠吳家渡樣點(diǎn)顯示有潛在生物毒性但不高,大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明毒性強(qiáng)度取決于能被生物體直接利用的量[33]。由于多數(shù)過(guò)渡金屬,特別是二價(jià)重金屬離子(如Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+等)都能與S2-結(jié)合形成溶解度極低的難溶物沉淀,從而制約著沉積物中有毒金屬的化學(xué)活性和生物有效性,并且由相關(guān)性分析得出∑SEM與TOC含量呈顯著正相關(guān),其與重金屬總量一樣,易與細(xì)顆粒和有機(jī)碳含量高的沉積物結(jié)合,因此應(yīng)用平衡分配模型的有機(jī)碳?xì)w一法來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的生物毒性具有較好的應(yīng)用意義。

3 結(jié)論

(1) 沉積物TOC含量與黏土和粉砂含量呈正相關(guān),與砂含量呈負(fù)相關(guān)。∑SEM與TOC含量、黏土和粉砂含量呈正相關(guān),與砂含量呈負(fù)相關(guān)?！芐EM與金屬總量一樣,易富集于細(xì)顆粒和有機(jī)碳含量較高的沉積物中,顆粒物越小,比表面積越大,顆粒物表面就會(huì)產(chǎn)生越多的負(fù)電荷,從而易于吸附重金屬離子。

(2) 平衡分配模型(EqP Model)評(píng)價(jià)表明,淮濱谷堆、老壩頭、淮南大澗溝、馬頭城、蚌埠閘上和蚌埠吳家渡采樣點(diǎn)具有一定的潛在生物毒性,其中淮南大澗溝毒性較強(qiáng),原因與附近眾多工業(yè),如鋼材廠、制藥公司、涂料公司等生產(chǎn)排放的廢水有關(guān)。

(3) 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,單項(xiàng)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度由大到小依次為Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn,其中As、Cr、Cu、Pb和Zn的潛在生態(tài)危害均屬于輕微程度,重金屬Cd在各個(gè)采樣點(diǎn)均屬于幾種重金屬中生態(tài)危害最高的元素,對(duì)環(huán)境造成的危害較大,臨淮關(guān)樣點(diǎn)的Cd屬于強(qiáng)度生態(tài)危害,其余樣點(diǎn)為很強(qiáng)～極強(qiáng)生態(tài)危害,淮濱谷堆為最強(qiáng)點(diǎn),Cd污染主要來(lái)自地表徑流和工業(yè)廢水,因?yàn)殂U鋅硫鐵礦廢水和電鍍工業(yè)排出的廢水含鎘量很高。

雖然該研究對(duì)淮河干流沉積物重金屬進(jìn)行了研究,但是由于條件限制,采樣點(diǎn)布置數(shù)量較少且具有一定的局限性,從環(huán)境污染角度來(lái)講缺少對(duì)Hg生物毒性的研究,并且在評(píng)價(jià)生物毒性時(shí),有的采樣點(diǎn)w(TOC)低于0.2%,不能應(yīng)用EqP Model評(píng)價(jià)方法,所以在以后的工作中對(duì)以上不足之處尚需做進(jìn)一步研究。

[1] 劉佰瓊,徐敏.埒子口海域表層沉積物重金屬空間分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2014,30(5):581-587.[Spatial Distribution of Heavy Metals in Surface Sediments of Liezikou Sea Area and Ecological Risk Assessment[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2014,30(5):581-587.]

[2] 鄭玲芳.黃浦江水源地沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2013,29(6):762-767.[ZHENG Ling-fang.Potential Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in River Sediments of Drinking Water Sources of Huangpu River[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2013,29(6):762-767.]

[3] 陳惠芳,李艷,吳豪翔,等.富陽(yáng)市不同類型農(nóng)田土壤重金屬變異特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2013,29(2):164-169.[CHEN Hui-fang,LI Yan,WU Hao-xiang,etal.Characteristics and Risk Assessment of Heavy Metals Pollution of Farmland Soils Relative to Type of Land Use[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2013,29(2):164-169.]

[4] HILLER E,JURKOVIC L,SUTRIEPAKA M.Metals in the Surface Sediments of Selected Water Reservoirs,Slovakia[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2010,85(5):635-640.

[5] 張偉,張洪,單保慶.北運(yùn)河源頭區(qū)沙河水庫(kù)沉積物重金屬污染特征研究[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(12):4284-4290.[ZHANG Wei,ZHANG Hong,DAN Bao-qing.Characteristics of Heavy Metal Pollution in the Sediments from Shahe Reservoir,the Upper Reach of the North Canal River[J].Environmental Science,2012,33(12):4284-4290.]

[6] ZHANG Lei,LIAO Qian-jia-hua,SHAO Shi-guang,etal.Heavy Metal Pollution,Fractionation,and Potential Ecological Risks in Sediments From Lake Chaohu(Eastern China) and the Surrounding Rivers[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2015,12(11):14115-14131.

[7] HANKASON L.An Ecological Risk Index for Aquatic Pollution Control:A Sedimentological Approach[J].Water Research,1980,14(8):975-1001.

[8] 朱青青,王中良.中國(guó)主要水系沉積物中重金屬分布特征及來(lái)源分析[J].地球與環(huán)境,2012,40(3):305-313.[ZHU Qing-qing,WANG Zhong-liang.Distribution Characteristic and Source Analysis of Heavy Metals in Sediment of the Main River System in China[J].Earth and Environment,2012,40(3):305-313.]

[9] 陳明,蔡青云,徐慧,等.水體沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015,24(6):1069-1074.[CHEN Ming,CAI Qing-yun,XU Hui,etal.Research Progress of Risk Assessment of Heavy Metals Pollution in Water Body Sediments[J].Ecology and Environment Sciences,2015,24(6):1069-1074.]

[10] VINK J P M.Measurement of Heavy Metal Speciation Over Redox Gradients in Natural Water-sediment Interfaces and Implications for Uptake by Benthic Organisms[J].Environmental Science and Technology,2002,36(23):5130-5138.

[11] ADAMS W J,KIMERLE R A,BARNETT J W JR.Sediment Quality and Aquatic Life Assessment[J].Environmental Science and Technology,1992,26(10):1864-1875.

[12] BESSER J M,BRUMBAUGH W G,IVEY C D,etal.Biological and Chemical Characterization of Metal Bioavailability in Sediments from Lake Roosevelt,Columbia River,Washington,USA[J].Archives of Environmental Contamination and Toxicology,2008,54(4):557-570.

[13] 朱蘭保,盛蒂,周開(kāi)勝,等.淮河安徽段沉積物中重金屬污染及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境與健康雜志,2007,24(10):784-786.[ZHU Lan-bao,SHENG Di,ZHOU Kai-sheng,etal.Ecological Risk Assessment of Sediment Heavy Metals Pollution in Anhui Reach of Huaihe River[J].Journal of Envinonment and Health,2007,24(10):784-786.]

[14] 郁亞娟,黃宏,王斌.淮河(江蘇段)水體有機(jī)氯農(nóng)藥的污染水平[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(5):568-572.[YU Ya-juan,HUANG Hong,WANG Bin.Level of Organochlorine Pesticide Pollution in the Water of the Huaihe River,Jiangsu Province[J].Environmental Chemistry,2004,23(5):568-572.]

[15] 張思沖,周曉聰,趙麗娟,等.X射線熒光光譜法測(cè)定沉積物中重金屬[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2009,28(9):39-42.[ZHANG Si-chong,ZHOU Xiao-cong,ZHAO Li-juan,etal.Detemination of Heavy Metals in Sediment by X-Ray Fluorescence Spectrometry[J].Research and Exploration N Laboratory,2009,28(9):39-42.]

[16] MORSE J W,RICKARD D.Chemical Dynamics of Sedimentary Acid Volatile Sulfide[J].Environmental Science and Technology,2004,38(7):131A-136A.

[17] 李力,王小靜,劉季花.沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物的分析方法研究[J].海洋與湖沼,2015,46(1):96-101.[LI Li,WANG Xiao-jing,LIU Ji-hua.Analytical Method of Acid Volatle Sulfide in Sediment[J].Oceanologia et Limnologia Sincia,2015,46(1):96-101.]

[18] 何盛珍,劉宗英,李琴.馬弗爐消解-ICP-AES法同時(shí)測(cè)定土壤中的重金屬元素銅、鋅、鉛、鉻[J].四川冶金,2016,38(2):73-75.[HE Sheng-zhen,LIU Zong-ying,LI Qin.Muffle Furnace Digests Soil-ICP-AES Method,at the Same Time It Measures Its Copper,Zinc,Lead and Chromium[J].Sichuan Metallurgy,2016,38(2):73-75.]

[19] 黃宏,郁亞娟,王曉棟,等.淮河沉積物中重金屬污染及潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)[J].環(huán)境污染與防治,2004,26(3):207-208.[HUANG Hong,YU Ya-juan,WANG Xiao-dong,etal.Pollution of Heavy Metals in Surface Sediments From Huaihe River and Its Assessment of Potential Ecological Risk[J].Environmental Pollution and Control,2004,26(3):207-208.]

[20] 陳殿波,盧建偉.低溫外熱重鉻酸鉀氧化-比色法測(cè)定脫水污泥有機(jī)碳[J].云南化工,2012,39(1):39-42.[CHEN Dian-bo,LU Jian-wei.Low-Temperature External-Heat Potassium Dichromate Oxidation-Photo-Colorimetric Method for Determination of Organic Carbon in Dewatering Sludge[J].Yunnan Chemical Technology,2012,39(1):39-42.]

[21] BURGESS R M,BERRY W J,MOUNT D R,etal.Mechanistic Sediment Quality Guidelines Based on Contaminant Bioavailability:Equilibrium Partitioning Sediment Benchmarks[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2013,32(1):102-114.

[22] United States Environmental Protection Agency.Procedures for the Derivation of Equilibrium Partitioning Sediment Benchmarks (ESBs) for the Protection of Benthic Organisms:Metal Mixtures (Cadmium,Copper,Lead,Nickel,Silver,and Zinc)[R].Washington DC,USA:Environmental Protection Agency,2005:55-72.

[23] 劉志杰,殷汝廣.淺海沉積物分類方法研討[J].海洋通報(bào),2011,30(2):195-199.[LIU Zhi-jie,YIN Ru-guang.Disscussion of the Shallow Sea Sediment Classification System[J].Marine Science Bulletin,2011,30(2):195-199.]

[24] 陳孝楊,嚴(yán)家平,賀勇.淮河流域安徽段水系沉積物中重金屬和有機(jī)碳的含量研究[J].能源環(huán)境保護(hù),2008,22(6):24-29.[CHEN Xiao-yang,YAN Jia-ping,HE Yong.Study on the Heavy Metals and Organic Carbon in Sediments From the Anhui Section in the Huaihe River Basin[J].Energy Environmental Protection,2008,22(6):24-29.]

[25] 江志華,馬啟敏,王修林,等.渤海灣北部海域沉積物酸可揮發(fā)性硫(AVS)的研究[J].海洋環(huán)境科學(xué),2005,24(3):6-8.[JIANG Zhi-hua,MA Qi-min,WANG Xiu-lin,etal.Study on the AVS in Surface Sediment in the North Area of the Bohai Bay[J].Marine Environmental Science,2005,24(3):6-8.]

[26] ZHUANG W,GAO X L.Acid-Volatile Sulfide and Simultaneously Extracted Metals in Surface Sediments of the Southwestern Coastal Laizhou Bay,Bohai Sea:Concentrations,Spatial Distributions and the Indication of Heavy Metal Pollution Status[J].Marine Pollution Bulletin,2013,76(1/2):128-138.

[27] VAN G C,GILLISEN F,KOELMANS A A.Measuring Acid Volatile Sulfide in Floodplain Lake Sediments:Effect of Reaction Time,Sample Size and Aeration[J].Chemosphere,2002,47(4):395-400.

[28] 郁亞娟,黃宏,王曉棟,等.淮河沉積物中重金屬的測(cè)定和污染評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)研究,2003,16(6):26-28.[YU Ya-juan,HUANG Hong,WANG Xiao-dong,etal.Sedimentary Heavy Metal Pollution in the Huaihe River[J].Research of Environmental Sciences,2003,16(6):26-28.]

[29] 鄢明才,遲清華,顧鐵新,等.中國(guó)各類沉積物化學(xué)元素平均含量[J].物探與化探,1995,19(6):468-472.[YAN Ming-cai,CHI Qing-hua,GU Tie-xin,etal.Average Element Content of Various Sediments in China[J].Geophysical & Geochemical Exploraion,1995,19(6):468-472.]

[30] 王曉軍,潘恒健,楊麗原,等.南四湖表層沉積物重金屬元素的污染分析[J].海洋湖沼通報(bào),2005(2):22-28.[WANG Xiao-jun,PAN Heng-jian,YANG Li-yuan,etal.Analysis of Heavy Metal Concentrations in Surfaces Sediments of Nansihu Lake[J].Transactions of Oceanology and Limnology,2005(2):22-28.]

[31] 袁浩,王雨春,顧尚義,等.黃河水系沉積物重金屬賦存形態(tài)及污染特征[J].生態(tài)學(xué)雜質(zhì),2008,27(11):1966-1971.[YUAN Hao,WANG Yu-chun,GU Shang-yi,etal.Chemical Forms and Pollution Characteristics of Heavy Metals in Yellow River Sediments[J].Chinese Journal of Ecology,2008,27(11):1966-1971.]

[32] 何華春,許葉華,楊競(jìng)紅,等.洪澤湖流域沉積物重金屬元素的環(huán)境記錄分析[J].第四紀(jì)研究,2007,27(5):767-768.[HE Hua-chun,XU Ye-hua,YANG Jing-hong,etal.Environmental Implications of Heavy Metals From Surface Sediments in the Lake Hongze Basin[J].Quaternary Sciences,2007,27(5):767-768.]

[33] VINKJ P M.The Origin of Speciation:Trace Metal Kinetics Over Natural Water/ Sediment Interfaces and the Consequences for Bioaccumulation[J].Environmental Pollution,2009,157(2):519-527.

HeavyMetalPollutionoftheSedimentintheMainstreamofHuaiheRiverandAssessmentofItsPotentialEcologicalRisk.

ZHENG Zhong-hua, LIU Kai-chuan, ZHANG Ping, LI Xiao-chen

(The Academy of Water Conservancy and Civil Engineering, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China)

To investigate status quo of heavy metal pollution of the sediments in the main stream of Huaihe River, a total of 12 sampling sections were set up along the section typical of the main-stream of Huaihe River, and 3-5 sampling points in each sampling section. Samples of surface sediments were collected at each sampling point for analysis of acid-volatile sulfide (AVS), simultaneously extracted metals (SEM), total organic carbon (TOC), particle size distribution and total heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Pb and Zn). And then ecological risk assessment of the heavy metals in the sediments was performed with the equilibrium partitioning model (EqP Model) and the potential ecological hazard index method. Results show that Cd in all the sampling sections reached the severe hazard level, while As, Cr, Cu, Pb and Zn were at the mild ecological hazard level. In terms of potential ecological risk of a single element, the heavy metals follow an order of Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn. Analysis with the EqP Model shows that in the sections of Linhuaiguan, Fengtaidaqiao, Funanwangjiaba, Lutaizi, Xiaoliuxiang and Xuyishuiwenzhan, heavy metal pollution of the sediments has not yet reached the level of potential biological toxicity while in the sections of Huaibingudui, Laobatou, Huainandajiangou, Matoucheng, Bengbuzhashang and Bengbuwujiadu. To sum up, heavy metal pollution varies in level from section to section along the river, which should arouse enough attention from related government departments.

Huaihe River mainstream; heavy metal; acid-volatile sulfide; simultaneously extracted metal; equilibrium partitioning model

2016-11-28

山東省水利科技項(xiàng)目(SDSLKY201605); 山東省自然科學(xué)基金(ZR2014EEM005)

① 通信作者E-mail: lixiaochen02@163.com

X522

A

1673-4831(2017)10-0935-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.10.010

鄭中華(1990—),男,河北滄州人,碩士生,研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)水土資源與環(huán)境。E-mail: lylzhengzhonghua@163.com

責(zé)任編輯： 陳 昕)