乙烯裝置裂解爐對流段原料預熱二段管線腐蝕泄漏原因分析及對策

谷陽，潘延君，王強，蔣鵬飛，袁帆

（中國石油獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨山子 833699）

乙烯裝置裂解爐對流段原料預熱二段管線腐蝕泄漏原因分析及對策

谷陽，潘延君，王強，蔣鵬飛，袁帆

（中國石油獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨山子 833699）

本文通過對裂解爐對流段原料預熱二段管線在運行過程中發(fā)生物料泄漏著火的原因分析，重點說明了乙烯裝置裂解爐在燒焦和高備狀態(tài)下原料預熱二段出口管線在裂解爐管廂處產生腐蝕的機理，從而優(yōu)化工藝操作方案。提出減少稀釋蒸汽系統(tǒng)注堿量，裂解爐高備和燒焦狀態(tài)時在原料預熱管線內持續(xù)通入DS掃線蒸汽兩項措施。通過3年實際運行情況證明方案操作簡單、效果顯著，徹底解決了裂解爐對流段原料預熱二段出口管線腐蝕隱患。

裂解爐；對流段；腐蝕；稀釋蒸汽；高備和燒焦

1 前言

獨山子石化百萬噸乙烯裝置八臺裂解爐采用德國LINDE技術，裂解爐爐型為PyroCrack1-1，加工原料為石腦油、輕烴、加氫尾油，采用裂解工藝為爐管注入稀釋蒸汽（DS），單臺爐加工能力15萬噸/年，正常情況下7臺投料運行，1臺備用。輻射段設計為雙輻射室，輻射爐管垂直布置，入口爐管和出口爐管與長的U型管連接，增加機械靈活性，消除運行中產生的應力，對流段采用模塊分層布置，有效回收裂解煙氣熱量，提高熱效率。2009年百萬噸乙烯裝置投料開工運行，裂解爐運行穩(wěn)定，設備管線未發(fā)生過腐蝕泄漏情況。

2014年6月13日裂解爐8#爐在正常運行期間，對流段原料預熱管線在管廂處發(fā)生物料泄漏著火，裝置緊急退料，原料預熱管線通入稀釋蒸汽掃線后火苗熄滅，按正常程序燒焦停爐檢修。停爐降溫后打開對流段管廂，發(fā)現(xiàn)著火部位在原料預熱二段管線出裂解爐爐墻襯里處，裂解爐襯里和管廂內管線被熏黑。對流段流程圖和管線泄漏部位如圖1所示。

圖1 對流段流程圖和管線泄漏部位

泄漏部位管線采用材料為A106 Gr．B，管線尺寸 φ101．6×5．74mm， 設計壓力0．7MPa，設計溫度447℃，操作壓力0．4 ～ 0．5MPa，操作溫度188 ～198℃。管線內介質為裂解原料?，F(xiàn)場檢查泄漏點位置距爐墻內部襯里10cm，泄漏孔洞在爐管下方偏側面約20°處。切開管線發(fā)現(xiàn)泄漏點周圍壁厚均發(fā)生減薄，通過目測和測厚數(shù)據(jù)表明，管線底部腐蝕嚴重，最小厚度為1．8mm,管線上部厚度為4．0mm，管線整體減薄長度約為1m。將泄漏管道切割取下后，發(fā)現(xiàn)管線內部結垢嚴重，上半部、中下部和底部分別覆蓋有褐色的焦垢層、磚紅色垢層和黃白色鹽垢。

2 原因分析

2.1 腐蝕物質分析

對管線內結垢物質取樣分析，從分析數(shù)據(jù)可以看出金屬成分主要是鐵，占比50．3%，從垢樣顏色判斷是Fe304、Fe203。鹽類成分中主要是鈉、鈣，從工藝運行條件判斷是Na2SO4。

2.2 硫酸根離子腐蝕分析

裂解原料中含有一定的硫，基本以有機硫(硫醇、硫醚)的形式存在。裂解爐運行后過程中定期進行燒焦，在燒焦前原料預熱管線進行蒸汽吹掃，吹掃過程可能存在不徹底，導致對流段管線中殘存有高硫裂解原料。在通入清焦空氣燒焦時，空氣與殘余含硫裂解原料相接觸，引起相應的化學反應。殘余裂解原料中有機硫反應后生成無機二氧化硫，并在燒焦空氣不斷補充的情況下，進一步轉化成三氧化硫(SO3)，反應生成的三氧化二硫氣體會與稀釋蒸汽結合為硫酸蒸汽，會使對流段爐管內具備了含有硫酸根離子的條件，形成腐蝕。目前發(fā)現(xiàn)裂解爐對流段原料預熱管線僅產生局部腐蝕，長度約1米，其余部位管線測厚未發(fā)現(xiàn)減薄情況，上述腐蝕情況可排除。

2.3 高溫氣體腐蝕分析

裂解爐管線中的鈉從稀釋蒸汽（DS）中帶入，稀釋蒸汽系統(tǒng)為控制工藝水pH值指標（pH值8～10），在系統(tǒng)中持續(xù)注入強堿NaOH，NaOH在38℃開始分解成Na2O等。在稀釋蒸汽注入裂解爐爐管過程中會夾帶Na2O以及NaOH，經(jīng)過對流段DSSH過熱段過熱后溫度在400℃左右，高溫下鈉的氧化物分解為鈉和氧兩種元素，并以氣態(tài)形式與爐管母材的某些元素結合，造成高溫氣體腐蝕。因此，注入的NaOH是產生腐蝕的主要元素之一。8#爐原料預熱二段管線泄漏部位運行、燒焦和高備時溫度小于200℃，并且管線局部產生腐蝕，因此高溫氣體腐蝕可排除。

2.4 氧化腐蝕

原料預熱二段出口管線煙氣設計溫度TXI0x007為596℃；實際燒焦時，TXI0x007溫度450～500℃左右。對流段泄漏管線位置是管廂內靠近爐墻管線，在燒焦或高備過程中，管線內部無物料，管線內部溫度與管廂煙氣溫度相同。此時管廂內溫度相對對流段爐膛內煙氣溫度要低，現(xiàn)場實測爐墻外管線溫度在100～120℃左右，內部管線溫度不會超過140℃。在壓力為0．5MPa時，水的飽和溫度為152℃，裂解爐處于燒焦狀態(tài)時一次注汽會有蒸汽返竄，在此處形成積液。后期檢修其余裂解爐時發(fā)現(xiàn)，1～5#爐原料預熱二段出口管線集合管處（6～8#爐此處無集合管）存在較多積液。

腐蝕垢樣分析單中主要金屬成分是鐵，燒焦過程中蒸汽和氧氣反竄，產生氧化腐蝕形成Fe2O3和Fe3O4：

（1）硫化亞鐵膜的形成

原料中的硫或加注結焦抑制劑硫中的S和Fe反應形成硫化亞鐵保護膜：Fe+S→FeS。

（2）硫化亞鐵的氧化燃燒

裂解爐燒焦過程中有一部分燒焦空氣和蒸汽返竄到原料預熱二段出口管線部位，F(xiàn)eS保護膜與空氣中的氧發(fā)生反應生成Fe2O3和SO2，大部分SO2揮發(fā)掉，故腐蝕產物中硫含量不高。

4FeS+7O2→2 Fe2O3+4SO2

由于對流段原料預熱二段管線水平安裝，物料呈半管充填狀態(tài)，管上半部FeS膜少，下半部FeS膜多，每燒焦一次，F(xiàn)eS膜燃燒脫落一次，同時燒焦過程中產生的凝液在管線底部，管線底部減薄損失嚴重。

（3）四氧化三鐵的形成

原料預熱二段管線中滯留DS蒸汽形成的凝液、清焦空氣中的氧氣在高溫下會與Fe反應生成Fe3O4。

4Fe+nH2O+3O2高溫 Fe2O3--Fe3O4

2.5 溶解氧電化學腐蝕

在裂解爐燒焦和高備期間，原料預熱二段管線中DS蒸汽冷凝形成Na2SO4的電解質溶液，在此過程中系統(tǒng)中存在的氧會與Fe形成電化學腐蝕，形成局部腐蝕坑，由于殘存的液相只存在于管道底部，所以腐蝕坑主要是底部，垢樣分析中Na成分說明存在上述腐蝕。

綜上分析裂解爐對流段原料預熱二段管線腐蝕機理是由氧化腐蝕和溶解氧電化學腐蝕共同作用導致的。

3 解決措施及優(yōu)化方案

3.1 優(yōu)化裂解爐燒焦和高備時的工藝操作

在裂解爐燒焦和高備時將原料預熱入口管線上的DS掃線閥門打開，持續(xù)保持對流段管線中通入蒸汽，避免形成硫化物附著在爐管管壁，同時重點是保持管線內介質流通，防止形成凝液產生腐蝕。

3.2 優(yōu)化稀釋蒸汽（DS）發(fā)生系統(tǒng)pH控制

前期稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)pH值指標為8～10，通過在系統(tǒng)中注入工藝水中和胺和注入堿液的方式進行控制，堿液的注入導致裂解爐稀釋蒸汽（DS）中含有高濃度的Na鹽。管線發(fā)生腐蝕后，工藝操作優(yōu)化pH值控制方案，增加工藝水系統(tǒng)中和胺注入量，減少注堿量，降低稀釋蒸汽中Na含量，通過取樣對比分析DS（AP30010）中Na含量由5000ug/kg以上降低至300～400ug/kg。

3.3 對其余裂解爐管線測厚檢測

裂解爐8#爐原料預熱二段管線發(fā)生泄漏后，車間立即對其余7臺裂解爐相同部位管線測厚發(fā)現(xiàn)均產生減薄，壁厚在1．8～4．5mm不等，車間根據(jù)減薄數(shù)據(jù)制定管線檢修更換計劃，將7臺裂解爐原料預熱二段出口減薄管線進行更換。

4 效果驗證

2014年6月13日裂解爐8#爐對流段原料預熱二段出口管線發(fā)生減薄泄漏后更換相同材質新管線。通過原因分析和垢樣分析數(shù)據(jù)，車間制定操作優(yōu)化方案，采取在裂解爐燒焦和高備時在原料預熱管線內通入DS掃線蒸汽，保持管線內介質流通，降低稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)注堿量。2015年、2016年、2017年車間委托設備檢驗所分別對8臺裂解爐對流段原料預熱二段出口管線進行超聲波測厚檢測，管線最小壁厚5．4mm（設計壁厚5．49mm），減薄量很小,大部分管線沒有發(fā)生減薄。

目前車間采用兩項優(yōu)化操作后，工藝系統(tǒng)運行平穩(wěn)正常，涉及的所有裂解爐設備部件均可靠運行、未發(fā)現(xiàn)任何異常。操作優(yōu)化方案的實施大大降低了管線腐蝕速率，徹底解決了管線腐蝕泄漏隱患，取得成功。

[1]ASME B31．3-2010．

[2]中國腐蝕與防護學會．石油工業(yè)中的腐蝕與防護[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001．

TQ050.9

A

1671-0711（2017）10（上）-0137-02