甘蔗渣的材料化研究進(jìn)展

崔麗虹+魏曉奕+常剛+李積華

摘 要 甘蔗渣是世界上產(chǎn)量最大的農(nóng)業(yè)廢棄物之一，它的合理開發(fā)利用對保護(hù)環(huán)境和促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。制備環(huán)境友好型材料是甘蔗渣高值化利用的重要途徑之一。本文簡要綜述了近年來甘蔗渣在材料化方面的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上展望甘蔗渣高值化綜合利用的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 甘蔗渣 ；材料化 ；環(huán)境友好型材料 ；研究進(jìn)展

中圖分類號 TS249.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.09.016

Research Progress on Materialization of Sugarcane Bagasse

CUI Lihong WEI Xiaoyi CHANG Gang LI Jihua

（Agriculture Products Processing Research Institute， CATAS， Zhanjiang， Guangdong 524001 ）

Abstract Sugarcane bagasse is one of the largest agriculture residues in the world， and its reuse was important for protecting environment and promoting sustainable agricultural development. It is an important way to utilize sugarcane bagasse in a value-added way through preparing environmentally friendly material. The research progresses in preparing materials with sugarcane bagasse were briefly reviewed， based on which a prospect of the development trend of utilization of sugarcane bagasse was made.

Keywords sugarcane bagasse ； materialization ； environmentally friendly material ； research progress

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，由農(nóng)業(yè)廢棄物大量積累導(dǎo)致的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)日益凸顯，大力發(fā)展農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。甘蔗渣是甘蔗經(jīng)過破碎和壓榨提取甘蔗汁后殘留的甘蔗莖纖維殘?jiān)?，其含量占甘蔗?4%～27%，是世界上產(chǎn)量最大的農(nóng)業(yè)廢棄物之一。我國作為全世界第三大甘蔗種植國家，甘蔗渣的年產(chǎn)量達(dá)2 000多萬t[1]。與其它農(nóng)業(yè)廢棄物相比，甘蔗渣還具有來源集中、收集簡單、運(yùn)輸半徑小、成分相對穩(wěn)定、性質(zhì)均一等特點(diǎn)。因此，甘蔗渣資源的開發(fā)利用受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

由于甘蔗渣的木質(zhì)化程度較高，以及傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化利用手段缺乏，使其傳統(tǒng)利用方式僅限于作為鍋爐燃料燃燒發(fā)電等粗放低效利用，且利用率極低，絕大部分甘蔗渣被直接丟棄或填埋處理[2]。近年來，隨著現(xiàn)代生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的不斷發(fā)展，對甘蔗渣的利用方式日趨多樣，當(dāng)前國內(nèi)外研究主要集中在能源化、飼料化、基質(zhì)化和材料化等幾個(gè)方面。其中，材料化是甘蔗渣高值化利用的重要途徑之一，發(fā)展前景廣闊。本文簡要綜述了近年來甘蔗渣的材料化研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上展望了甘蔗渣高值化綜合利用的發(fā)展方向。

1 甘蔗渣的材料化研究進(jìn)展

甘蔗渣的化學(xué)成分以木質(zhì)纖維素為主，在干物質(zhì)中纖維素占32%～48%、半纖維素占19%～24%、木質(zhì)素占23%～32%、灰分約4%[3]。甘蔗渣的化學(xué)組成使它成為開發(fā)環(huán)境友好型材料的理想原料。

1.1 制漿造紙與生產(chǎn)綠色環(huán)保餐具

甘蔗渣可用于生產(chǎn)生活用紙和新聞紙等，如衛(wèi)生紙、餐巾紙、包裝紙、瓦楞紙、銅板紙、復(fù)印紙和雙膠紙。早在1926年，美國露易斯安娜州已開始用甘蔗渣生產(chǎn)紙漿制造紙板。除美國外，目前利用甘蔗渣制漿造紙的國家還有阿根廷、哥倫比亞、墨西哥、印度、澳大利亞和中國等。在我國，制漿造紙是除作為燃料之外甘蔗渣最主要的利用途徑，但受地域和原料限制，主要集中在廣西、云南等制糖企業(yè)集中的地區(qū)。據(jù)報(bào)道，廣西的甘蔗渣漿和甘蔗渣纖維紙的生產(chǎn)能力已分別達(dá)70萬和50萬t/a [4]。工業(yè)生產(chǎn)中甘蔗渣制漿以堿法為主，但對環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，Heiningen等[5]提出了與生物煉制相結(jié)合的甘蔗渣制漿造紙思路，即既得到紙漿，又得到高附加值的化學(xué)品，如乙醇法制漿，醋酸法制漿，高沸醇法制漿等等，具有溶劑可回收的優(yōu)點(diǎn)，且能夠同時(shí)分離獲得半纖維素、纖維素以及高反應(yīng)活性的木質(zhì)素。

甘蔗渣制漿后經(jīng)模壓可制成一次性綠色環(huán)保餐具，這種餐具有足夠的強(qiáng)度，并且耐油、耐熱水、無毒、無味、無污染、可生物降解，能完全替代塑料餐具減輕“白色污染”。利用甘蔗渣生產(chǎn)綠色環(huán)保餐具的研究始于上世紀(jì)90年代，邱仁輝等[6]研制了甘蔗渣化學(xué)漿模塑餐具的全自動(dòng)生產(chǎn)線，并優(yōu)選出適合于該生產(chǎn)線的成型工藝參數(shù)。據(jù)報(bào)道，目前廣西利用甘蔗渣生產(chǎn)綠色環(huán)保餐具的企業(yè)已近20 家，產(chǎn)品除供應(yīng)國內(nèi)市場外，還遠(yuǎn)銷日本、韓國、美國和西班牙等國家[7]。

1.2 生產(chǎn)人造板材

由于甘蔗渣的比重小、纖維質(zhì)量好，制得的人造板材具有優(yōu)異性能，如重量輕、強(qiáng)度高、不易受生物侵害，此外其吸水率低、防火性能好，有良好機(jī)械加工性能和裝飾性能等，適用于家具、建筑、車廂、船舶、音箱、包裝箱等制作行業(yè)。在20世紀(jì)60年代，國外已建立了甘蔗渣人造板材工廠[8]。國內(nèi)研究者于1982年開發(fā)了熱壓技術(shù)制造甘蔗渣碎粒板的生產(chǎn)線，目前甘蔗渣人造板生產(chǎn)主要在廣西、廣東等甘蔗糖廠比較集中、交通便利的地區(qū)[2]。隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，無膠人造板因整個(gè)加工過程中不使用任何膠粘劑且無游離甲醛的釋放，成為目前國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。甘蔗渣中半纖維素的含量較高，在熱壓過程中易發(fā)生降解生成類似膠黏劑的物質(zhì)，此外甘蔗渣中還含有少量糖分，能促進(jìn)無膠膠合作用，因而甘蔗渣是生產(chǎn)無膠板材的理想原料。Widyorini等[9]采用噴蒸熱壓法將甘蔗渣制造成了無膠板材，具有優(yōu)良的機(jī)械性能。Nonaka等[10]在200～280℃高溫下制造的甘蔗渣無膠顆粒板，尺寸穩(wěn)定性和防水性良好，化學(xué)分析表明，甘蔗渣中的糖分提高了人造板的性能。最近，國內(nèi)中南林業(yè)科技大學(xué)的研究者開發(fā)了甘蔗渣輕質(zhì)無膠板和阻燃無膠高密度板等[11-12]。endprint

1.3 制備活性炭

活性炭是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的環(huán)境友好型吸附材料，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。由于甘蔗渣碳素含量高，是產(chǎn)業(yè)化制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料[13]。 活化是甘蔗渣活性炭制備的關(guān)鍵步驟。以ZnCl2[14]、強(qiáng)酸[15]等為活化劑，將甘蔗渣在600～700℃溫度下炭化，可制得性能較好的活性炭，用于脫除城市垃圾滲濾液中腐殖酸[16]，吸附廢水中的重金屬[17]、硝酸鹽[18]和磷[19]，以及脫除蛋白質(zhì)中的黑色素[20]。

1.4 制備微晶纖維素

微晶纖維素（Microcrystalline cellulose， MCC）是天然纖維素經(jīng)過部分降解和純化而制得[21]，可作為藥物粘合劑、食品穩(wěn)定劑以及化妝品的增稠劑等，在醫(yī)藥、食品和化妝品等工業(yè)領(lǐng)域用途廣泛。甘蔗渣制備微晶纖維素的傳統(tǒng)方法是利用大量無機(jī)酸（鹽酸，硫酸）處理，但使用強(qiáng)酸作為催化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且含酸廢液的排放對周圍環(huán)境造成污染。Gurgel等[22]采用超低酸水解處理甘蔗渣纖維素，獲得了顆粒大小、結(jié)晶指數(shù)和晶體尺寸都與Avicel PH-101相似的產(chǎn)品。李克賢[23]以近臨界水為反應(yīng)媒介制備了甘蔗渣微晶纖維素，整個(gè)工藝過程清潔無污染。

1.5 開發(fā)木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑

酚醛樹脂（PF）膠黏劑是制造室外用人造板的主要膠黏劑，但在其使用過程中會釋放甲醛，危害人類健康。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中具有羥基和醛基，在合成酚醛樹脂的反應(yīng)中可部分替代苯酚和甲醛，降低有害物質(zhì)的使用量從而提高產(chǎn)品安全性。甘蔗渣中木質(zhì)素含量較高，采用溶劑法提取甘蔗渣木質(zhì)素的苯丙烷結(jié)構(gòu)上帶有更多的羥甲基，可制備高強(qiáng)度的木質(zhì)素基酚醛樹脂（LPF）膠黏劑[24]。最近有研究報(bào)道采用濃度為95%的乙酸提取甘蔗渣木質(zhì)素，獲得的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)比硫酸鹽木質(zhì)素更適于合成酚醛樹脂[25]。

1.6 制備再生纖維素膜

再生纖維素膜是一種用途廣泛的高分子膜材料，可作為血液透析膜、腸衣、食品保鮮膜等。國外研究者以甘蔗渣纖維素為原料，采用銅氨法制備血液透析膜，通過改變纖維素溶劑和延長纖維素純化時(shí)間等手段可有效降低血液透析膜的Cu2+離子含量[26-27]。Phinichka等[28]采用蒸汽爆破和堿法處理甘蔗渣制備了α-纖維素和再生纖維素膜。王犇等[29]用離子液體[Amim]Cl溶解甘蔗渣纖維素，加水再生后制備了結(jié)晶結(jié)構(gòu)為纖維素Ⅱ的再生纖維素膜，其熱力學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到292℃，拉伸強(qiáng)度高達(dá)144 MPa。

1.7 制備聚氨酯材料

甘蔗渣含有大量的木質(zhì)素、纖維素等多羥基成分，在聚醚多元醇和環(huán)碳酸乙烯酯等供氫溶劑和無機(jī)強(qiáng)酸的催化作用下，可以被液化成具有高反應(yīng)活性、分子量分布適中的生物多元醇（biopolyol）。甘蔗渣生物多元醇可以替代部分的石化基聚醚多元醇或者直接用于聚氨酯類高分子材料的合成[30]。張強(qiáng)[31]利用雜多酸將甘蔗渣液化后通過磷化改性合成了生物質(zhì)基多元醇膦酸酯，可制備具有良好阻燃性的聚氨酯泡沫材料。

1.8 作為復(fù)合材料增強(qiáng)劑

甘蔗渣可作為聚合物的增強(qiáng)纖維，用于開發(fā)可降解的生物基復(fù)合材料。但由于甘蔗渣中含有多羥基成分，與非極性高分子基體的界面黏合性較差，因而須對甘蔗渣進(jìn)行預(yù)處理以提高其界面相容性。Bras等[32]用酸水解甘蔗渣漿分離出纖維素晶須，并制備了甘蔗渣/天然橡膠復(fù)合膜，甘蔗渣晶須使復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度顯著提高，同時(shí)也提高了復(fù)合材料的生物可降解性。馮彥洪等人將蒸汽爆破處理的甘蔗渣分別與聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[33]和聚乳酸（PLA）[34]復(fù)合，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1.9 制備納米纖維素

納米纖維素通常是指具有一維納米尺寸的纖維素材料[35]，在電子、化工、航空、醫(yī)藥和食品等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。甘蔗渣中纖維素的含量較高，因而是一種理想的納米纖維素原料。酸水解法是目前制備甘蔗渣納米纖維素的常用方法。Mandal等[36]采用酸水解法制備了粒徑為70～90 nm的甘蔗渣納米纖維素。但該方法由于使用60%高濃度強(qiáng)酸，因而對反應(yīng)設(shè)備要求高，副反應(yīng)多且難控制，易造成環(huán)境污染問題。近來研究者采用酸水解結(jié)合機(jī)械法[37]或酸水解結(jié)合生物酶法[38]制備甘蔗渣納米纖維素取得了理想的結(jié)果。中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所的李積華等[39]采用離子液體溶解甘蔗渣使其轉(zhuǎn)化為均相狀態(tài)，再在均相介質(zhì)中通過高壓均質(zhì)或動(dòng)態(tài)高壓微射流[40]制備了粒徑為5～20 nm的甘蔗渣納米纖維素，該方法具有綠色高效的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

2 總結(jié)與展望

綜上，甘蔗渣作為一種良好的綠色可再生高分子材料日益受到人們的重視，其綜合利用方式日趨多樣。然而，目前僅有制漿造紙、生產(chǎn)綠色環(huán)保餐具和人造板等少數(shù)幾種粗放型利用方式實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，甘蔗渣的高值化利用技術(shù)及綠色生產(chǎn)工藝還有待開發(fā)。納米纖維素是木質(zhì)纖維高值化應(yīng)用的重要方向之一，與其他納米材料相比，納米纖維素除具有高純度、高縱橫比、高楊氏模量、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度和較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)越性能外，同時(shí)具有材質(zhì)輕、可降解、可再生、生物相容等優(yōu)點(diǎn)。因此，納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用是當(dāng)前纖維素化學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。以甘蔗渣生產(chǎn)納米纖維素及相關(guān)功能材料，在航空航天、軍工、超精密儀器、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，有利于促進(jìn)甘蔗渣高值化利用，延長蔗糖產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。此外，離子液體作為一種新型的木質(zhì)纖維素綠色溶劑，為甘蔗渣的高值化利用提供了新的契機(jī)，但目前相關(guān)研究還僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)仍存在很多問題亟待解決，例如，離子液體的低成本合成與高效回收，纖維素在離子液體中的降解調(diào)控，以及如何在離子液體溶劑體系中對甘蔗渣進(jìn)行全組分分離等。

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