Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度巨大提升及不同溫度條件下發(fā)光性能探究

肖茜 陳虹廷 任文寧

摘要：本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法，在以N2為保護(hù)氣，以10%H2為還原性氣體的環(huán)境條件下，制備Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+具有綠光性質(zhì)的發(fā)光材料，本實(shí)驗(yàn)從不同的溫度這一角度對(duì)發(fā)光材料進(jìn)行探究，結(jié)果表明，在同等配比，其他燒結(jié)條件相同的條件下，改變燒結(jié)溫度，溫度為1450OC的條件下，該材料并非單一相，混合相使其具有更強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，初始余輝亮度可達(dá)8100mcd/m2以上，且在35h以后可達(dá)0.49mcd/m2 （人眼對(duì)光的最低敏感強(qiáng)度是0.32mcd/m2），材料的各項(xiàng)性能隨相的變化而變化。該材料較大部分已廣泛應(yīng)用于商業(yè)產(chǎn)品材料，具有更高的亮度，在道路施工上也具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：發(fā)光材料；發(fā)光強(qiáng)度

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種能夠從太陽(yáng)光中吸收紫外可見光，并在黑暗環(huán)境中以某一特定波長(zhǎng)逐漸釋放已吸收的能量的一種儲(chǔ)能材料。[1]我國(guó)古代出現(xiàn)的夜光杯等發(fā)光體，就具有類似的發(fā)光機(jī)理。1968年P(guān)alilla和Abbruscato等人在研究過程中，首次觀察到SrAl2O4：Eu2+的持續(xù)發(fā)光現(xiàn)象，這一發(fā)現(xiàn)使長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究進(jìn)入一個(gè)新的階段。[2]自從1996年前后人們發(fā)明Eu2+激活的堿土鋁酸鹽具有優(yōu)良的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能以來(lái)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者對(duì)這類材料的理論和研究做了大量工作，成為研究的熱點(diǎn)。[3]這類材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事、消防和人們生活的許多方面得到了廣泛應(yīng)用，如可做成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光薄膜、發(fā)光纖維、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料等系列夜光產(chǎn)品，應(yīng)用于建筑裝潢、交通運(yùn)輸、軍事設(shè)施、消防應(yīng)急以及日用消費(fèi)品等。[4]同時(shí)，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料又有很多種類，在這些發(fā)光材料中，加有Cu2+或者M(jìn)n2+且以ZnS為基體的材料首先被制備出來(lái)，并應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[5]。然而，這些發(fā)光材料也存在著余輝亮度不足和發(fā)光時(shí)間較短等明顯的缺陷。

到目前為止，余輝材料的發(fā)展仍備受關(guān)注。Eu2+由于在近些年對(duì)余輝材料發(fā)光性能的研究中起到的關(guān)鍵性的作用，引起了研究者的極大興趣。Eu2+作為激發(fā)離子，有效的發(fā)光主要是由于Eu2+的4f7電子構(gòu)型中4f到5d的電子層轉(zhuǎn)變。電子的躍遷導(dǎo)致材料具有發(fā)光性能。本實(shí)驗(yàn)也以Eu2+作為主要激活離子，以Dy3+作為輔助發(fā)光離子，在不同的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，得到實(shí)驗(yàn)樣品。本文將對(duì)該系列溫度下的樣品進(jìn)行具體的分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以SrCO3（99.0%）、Al2O3（99.9%）、Dy2O3（99.9%）、Eu2O3（99.9%）等為基本原料，H3BO3（99.9%）為助劑，在以N2為保護(hù)氣，H2為還原性氣體，且實(shí)驗(yàn)過程中以固定比例的H2和N2為混合氣體進(jìn)行通氣。以Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+為燒結(jié)樣品的最終相，以適當(dāng)比例的Eu和Dy加入Sr原子晶格中進(jìn)行配比。 按照相對(duì)原子質(zhì)量之比進(jìn)行樣品的配制。將配制的藥品放置在研缽中，加入酒精（95%）進(jìn)行混勻，在風(fēng)干機(jī)中持續(xù)均勻攪拌，使酒精基本揮發(fā)，得到粉末狀混合藥品，直接放入剛玉坩堝中進(jìn)行燒結(jié)，在其他條件不變的情況下，單一改變燒結(jié)溫度，在高溫管式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。首先以10oC/h的加熱速度加熱到700oC，再以5oC/h的加熱速度分別加熱到1200oC、1250oC、1300oC、1350oC、1400oC、1450oC。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，N2持續(xù)通入。

實(shí)驗(yàn)使用熱重（TG）分析儀對(duì)未經(jīng)燒結(jié)的樣品混合原料進(jìn)行測(cè)試分析。使用Xpert PRO X射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)燒結(jié)得到的六組樣品進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行相的分析。同時(shí)利用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃描，觀察其形貌特征。F380熒光分光光度計(jì)測(cè)量該發(fā)光粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用PR305長(zhǎng)余輝熒光粉測(cè)試儀測(cè)量該發(fā)光粉體的初始余輝亮度，余輝時(shí)間以及余輝衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

為了了解實(shí)驗(yàn)燒結(jié)溫度升高過程中配制的樣品原料的質(zhì)量變化趨勢(shì)，首先對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析 。通過熱重分析得知，開始一段低溫范圍內(nèi)，由于酒精的不斷揮發(fā)，曲線有一個(gè)較大的波動(dòng)，減少量明顯增大。 溫度升高，H3BO3的逐漸分解，水蒸氣揮發(fā)，減少量逐漸增大。800oC后，由于SrCO3的分解，CO2逸出，曲線也有一段較大波動(dòng)。燒結(jié)反應(yīng)溫度下，存在相與相之間的轉(zhuǎn)變，但對(duì)樣品質(zhì)量損失影響不大，曲線趨于平緩。

在激發(fā)照度為1000 lx的情況下，將Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體樣品激發(fā)15 min。停止激發(fā)10 s后，記錄30 min之內(nèi)該發(fā)光體的發(fā)光亮度及余輝時(shí)間，通過實(shí)驗(yàn)得知樣品的初始余輝亮度有明顯的差別，且余輝強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減也有差異。 樣品在1450oC溫度下具有最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，達(dá)到8000mcd/m2以上。樣品余輝強(qiáng)度在前200s范圍內(nèi)衰減速度很快，在后續(xù)時(shí)間段內(nèi)，衰減速度較為平緩。

隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品初始余輝強(qiáng)度不斷提高，1300oC溫度條件下到1350oC溫度條件下，初始余輝亮度驟然升高。初始余輝強(qiáng)度可分為兩個(gè)階段，1200oC1300oC的低強(qiáng)度階段，1350oC1450oC的高強(qiáng)度階段。

不同溫度下，得到的樣品并非純相，而是多相共存。2θ角為28.9o的衍射峰在低溫條件下存在，隨著溫度的提高逐漸消失，是由于原料Dy2O3在低溫下有剩余，未完全參與晶格的形成。各個(gè)溫度下，都生成了相SrAl2O4，并且大量存在。圖1顯示，在1300oC下，開始有新相Sr4Al14O25的生成，但是量極微，未能引起余輝材料發(fā)光強(qiáng)度顯著變化。1350oC時(shí)，相Sr4Al14O25有較明顯的增多，而且相SrAl12O19也存在，樣品中含有三個(gè)主要相，導(dǎo)致余輝發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)，兩個(gè)溫度之間發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生突變， 隨著溫度的提高，相Sr4Al14O25逐漸消失，1450oC下，只存在SrAl12O19和SrAl2O4兩相，由于高溫下樣品中稀土離子在晶格中有較好的排列分布，樣品發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步探究試驗(yàn)樣品發(fā)光特性，利用熒光分光光度計(jì)對(duì)各個(gè)溫度下的粉體樣品激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如下圖2以及圖3所示。如圖中顯示，不同溫度下相的變化，導(dǎo)致材料的激發(fā)中心波長(zhǎng)以及發(fā)射中心波長(zhǎng)都有所改變。

做出不同溫度下的激發(fā)中心波長(zhǎng)與發(fā)射中心波長(zhǎng)曲線，分別如下圖4及圖5所示。圖4顯示，六個(gè)溫度下下樣品的激發(fā)波長(zhǎng)段可分為三個(gè)階段，低溫1200oC和1250oC下，存在一種基本發(fā)光相SrAl2O4，激發(fā)中心波長(zhǎng)基本相同，而在1300oC、1350oC以及1400oC溫度下，Sr4Al14O25和SrAl12O19生成，樣品中存在三種基本發(fā)光相，導(dǎo)致激發(fā)中心波長(zhǎng)發(fā)生改變。1450oC溫度下，Sr4Al14O25消失，樣品中存在兩種基本發(fā)光相，激發(fā)中心波長(zhǎng)又發(fā)生了變化。

圖5顯示，不同溫度下，樣品的發(fā)射中心波長(zhǎng)，也存在較大的波動(dòng)。1350oC下，由于Sr4Al14O25較多的生成，SrAl2O4相對(duì)含量降低，基本相組成的改變導(dǎo)致發(fā)射中心波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。高溫條件下Sr4Al14O25逐漸減少至消失，SrAl2O4的相對(duì)含量變大，發(fā)射中心波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

以上實(shí)驗(yàn)分析可得，不同燒結(jié)溫度對(duì)樣品相的組成有較大的影響。為了進(jìn)一步探究樣品發(fā)光性能，利用掃描電鏡對(duì)不同溫度下樣品進(jìn)行測(cè)試， 結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，樣品的顯微形貌不斷變化。由低溫條件下粗糙程度較大的微觀顆粒狀到有表面樹枝晶生成的結(jié)晶狀，在1300oC、1350oC和1400oC溫度條件下，可以看出樣品結(jié)晶程度較好。1350oC溫度條件下，有較明顯的類六邊形晶狀物的生成。合適溫度范圍內(nèi)，溫度的升高利于晶粒生長(zhǎng)。對(duì)于晶體而言，不同方向的表面能也不相同，不同方向生長(zhǎng)所需要的溫度也就不同，當(dāng)溫度過高，如實(shí)驗(yàn)中1450oC溫度條件下，導(dǎo)致相Sr4Al14O25的分解，微觀晶形發(fā)生改變。

3 總結(jié)

高溫固相法制備長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，溫度對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光性能有極其顯著的影響。晶粒生長(zhǎng)受溫度影響較大，相對(duì)低溫條件下，稀土粒子Dy3+未能充分摻雜進(jìn)入晶格內(nèi)部，隨著溫度的提高，由稀土離子提供的發(fā)光勢(shì)阱不斷增多，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。燒結(jié)得到的樣品并非單一相，而是多相共存，燒結(jié)溫度的改變引起相的不斷變化。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，1450oC反應(yīng)燒結(jié)溫度條件下，材料發(fā)光強(qiáng)度顯著，可達(dá)8400mcd/m2，且具有較長(zhǎng)的發(fā)光時(shí)間。采用傳統(tǒng)高溫固相法，直接對(duì)粉體樣品進(jìn)行燒結(jié)，實(shí)驗(yàn)制備過程簡(jiǎn)單，所制得的磷光發(fā)光樣品與已用于商業(yè)用途的材料相比，有更優(yōu)的開發(fā)價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]C.K.Chang，L.Jiang，D.L.Mao，and C.L.Feng，”Photoluminescence of 4SrO·7Al2O3 ceramics sintered with the aid of B2O3，”Ceramics International，vol.30，no.2，pp.285290，2004.

[2]劉應(yīng)亮，丁紅.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料研究進(jìn)展.無(wú)機(jī)化學(xué)報(bào)，Vol.17.No.2，Mar.2001.

[3]Matsuzawa.T，Aoki.Y，Takeuchi.N，Etal.J，Electrochem，Soc，1996，143：20672673.

[4]Y.Liu，Z.Tang，and Z.Zang，”Preparation of Longafterglow Sr4Al14O25 based luminescent material and its optical properties，”Materials Letters，vol.51，no.1，pp.1418.2001.

通訊作者：任文寧