回流沉淀聚合-單分散聚合物納米水凝膠微球的制備及性能

劉艷麗， 龐化吉， 黃先威

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,411104)

回流沉淀聚合-單分散聚合物納米水凝膠微球的制備及性能

劉艷麗， 龐化吉， 黃先威

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,411104)

采用回流沉淀聚合法制備聚甲基丙烯酸-二乙烯苯微球，并考察了反應(yīng)時(shí)間、固含量、交聯(lián)劑含量、混合溶劑比等工藝條件對(duì)微球尺寸的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水凝膠微球的粒徑和粒子粒徑的均一性隨著反應(yīng)時(shí)間延長、固含量和交聯(lián)劑含量的增加、混合溶劑比的增大而降低，甚至造成二次成核而破壞粒子的均一性.水凝膠微球?qū)喖谆{(lán)染料的吸附性能隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，先增大，后趨于平穩(wěn)；隨著固含量的增加吸附性能先增加，當(dāng)固含量超過8.0%時(shí)吸附性能開始下降；吸附性能隨著混合溶劑比的增加而降低.

回流沉淀聚合法；納米水凝膠微球；吸附性能

納米水凝膠微球是指尺寸在1～1000 nm級(jí)別并且能在水中均勻分散的微球粒子.納米水凝膠作為一種新型的聚合物納米材料，近年來發(fā)展很快，取得了不少突破性的研究成果.這是由于它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有誘人的前景，可用于藥物靶向輸送與可控制釋放、基因轉(zhuǎn)染、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器和生物物質(zhì)的分離與純化等[1-3].而基于以上用途，直接相關(guān)聯(lián)的是納米水凝膠的粒子尺寸與其對(duì)物質(zhì)粒子的吸附性能.不同的制備方法直接影響納米粒子的尺寸大小，合成納米水凝膠的方法有沉淀聚合法、反相乳液聚合法和微模板聚合法.常規(guī)的沉淀聚合方法不使用乳化劑等小分子添加劑，制得的納米凝膠表面無污染，但粒徑通常比較大[4]；乳液聚合反應(yīng)配方中會(huì)使用到較多的乳化劑，這樣給納米水凝膠的純化帶來很大的困難[5]；微模板聚合法受模板大小的限制這種方法難以制備尺寸較小的納米水凝膠[6].

本文采用回流共聚的方法，加入帶電荷的親水單體共聚并使用立體穩(wěn)定劑制備粒徑較小的納米水凝膠，同時(shí)考察反應(yīng)過程中的反應(yīng)時(shí)間、固含量、混合溶劑比等對(duì)水凝膠微球尺寸大小的影響，得到了微球形態(tài)控制的基本規(guī)律，并探討了不同粒徑大小的水凝膠微球?qū)喖谆{(lán)的吸附性能，為納米水凝膠微球粒徑大小的控制與吸附性能之間的關(guān)系提供試驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲基丙烯酸(MAA)，二乙烯基苯(DVB)，乙腈，偶氮二異丁腈(AIBN)，無水乙醇均為市售分析純.

1.2 納米水凝膠微球的制備

在100 ml圓底燒瓶中加入 MAA、DVB、AIBN和40 mL乙腈，超聲分散20 min后升溫至90 ℃，反應(yīng)至10 min左右時(shí)溶液呈淡藍(lán)色，繼續(xù)反應(yīng)淡藍(lán)色消失，有白色沉淀析出，反應(yīng)2 h結(jié)束，溶液呈乳白色.將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出乙腈，然后加入無水乙醇洗滌三次，蒸出乙醇，干燥得白色粉末，即為產(chǎn)物.反應(yīng)方程式如下：

圖1 反應(yīng)方程式

1.3 性能測試

1.3.1 納米水凝膠微球的粒徑表征

(1)實(shí)驗(yàn)原理

為了測量不同角度上散射光的光強(qiáng)，需要運(yùn)用光學(xué)手段對(duì)散射光進(jìn)行處理.我們在光束中的適當(dāng)位置上放置一個(gè)富式透鏡，在該富式透鏡的后焦平面上放置一組多元光電探測器，不同角度的散射光通過富式透鏡照射到多元光電探測器上時(shí)，光信號(hào)被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并傳輸?shù)诫娔X中，通過專用軟件對(duì)這些信號(hào)進(jìn)行處理，就會(huì)準(zhǔn)確地得到粒度分布，如圖2所示.

圖2 激光粒度儀原理示意圖

1.3.2 吸附性能測試

(1)實(shí)驗(yàn)原理

首先確定亞甲基藍(lán)的最佳吸收波長為662 nm，在此波長下，用紫外分光光度計(jì)測定一系列已知濃度的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，作出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程.稱量一定量的干膠加入到已知濃度的亞甲基藍(lán)溶液中搖勻，浸泡24 h，取上層清液，用紫外分光光度計(jì)測吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程計(jì)算吸附后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，再根據(jù)公式(1)求出吸附量：

(1)

co為吸附前亞甲基藍(lán)溶液的濃度；vo為吸附前亞甲基藍(lán)的體積；ct為吸附后甲基藍(lán)的體積，vt為吸附后亞甲基藍(lán)的體積；m為干膠的質(zhì)量；亞甲基藍(lán)的分子量M為319.85.

(2)實(shí)驗(yàn)步驟

a、配置25 ppm濃度的標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.25 g亞甲基藍(lán)，用無水乙醇溶解，定容至100 ml，然后用10 ml移液管移取10 ml溶液，定容至100 ml；然后再用10 ml移液管移取10 ml稀釋后的溶液，定容至100 ml，所得的溶液即為25 ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液.取若干份(對(duì)應(yīng)相應(yīng)的樣品數(shù))5 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到25 ml，加入樣品mg，震蕩均勻密閉靜置24 h.分別移取1 ml、2 ml、3 ml、4 ml、5 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到25 ml備用，用以測定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

b、測試

打開計(jì)算機(jī)和紫外分光光度計(jì)電源，開機(jī)后打開相應(yīng)軟件，設(shè)置參數(shù)，設(shè)置掃描波長為662 nm，掃描次數(shù)為三次，用無水乙醇溶液作為參比調(diào)零.使用1 cm規(guī)格的比色皿進(jìn)行測試.先用待測溶液潤洗三次比色皿，裝入3/4的溶液，擦干凈比色皿外部，放入分光計(jì)中進(jìn)行掃描測試，記錄數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物微球粒徑大小的影響，控制甲基丙烯酸和二乙烯苯的量MAA∶DVB為3∶2、引發(fā)劑占共聚單體總質(zhì)量的2%,乙腈40 ml.分別在反應(yīng)0.5 h、1 h、1.5 h、2 h結(jié)束反應(yīng)，用激光粒度儀測定樣品的粒徑.結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水凝膠微球粒徑隨之增加，說明共聚物達(dá)到一定分子量從溶劑中析出并形成初始核，沉淀出來的初始核繼續(xù)與溶液中的單體反應(yīng)進(jìn)行增長，形成穩(wěn)定粒子.在2 h內(nèi)，尺寸均勻增長，并且反應(yīng)過程中微球的尺寸較為均一，無二次成核現(xiàn)象，微球也能很好的分散而沒有團(tuán)聚發(fā)生.

2.1.2 單體固含量對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

為了研究單體固含量對(duì)聚合物微球的影響，控制甲基丙烯酸和二乙烯苯的體積比為3∶2、引發(fā)劑占共聚單體總質(zhì)量的2%、反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變共聚單體總體積分別為溶劑體積(40 ml)的3%、5%、8%、10%.反應(yīng)結(jié)束后通過激光粒度儀測定樣品的粒徑.結(jié)果如圖4所示.

圖4 固含量對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

從圖4中可以看出，水凝膠微球的粒徑隨著單體固含量的增大而增大.這是由于單體濃度越高，沉淀出的初始核與單體及高分子鏈的反應(yīng)能力越強(qiáng).當(dāng)單體固含量達(dá)到 10%時(shí)，體系不再保持良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)開始后產(chǎn)物迅速發(fā)生聚集，粘附在容器壁上.隨著反應(yīng)繼續(xù)，不斷有沉淀沉積在容器底部和側(cè)壁上，從所得產(chǎn)物的激光粒度儀測試結(jié)果中也看到微球大小不均，粒徑分布廣，有二次成核現(xiàn)象.可能原因是單體和引發(fā)劑濃度太高，反應(yīng)速度過快，反應(yīng)開始后很短時(shí)間內(nèi)形成大量初始核和大分子，導(dǎo)致微球凝膠層的空間穩(wěn)定效應(yīng)已經(jīng)不足以支撐微球在溶液中穩(wěn)定分散，而且微球表面的氫鍵作用也促使微球聚集析出，析出的微球與溶液中的單體和共聚物反應(yīng)能力降低，所以溶液中剩余的引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)單體成核并逐步增長，形成不同粒徑的聚合物微球.

2.1.3 溶劑對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

為了探究溶劑對(duì)微球粒子尺寸的影響，在20 ml混合溶劑中，加入0.6 ml甲基丙烯酸和0.4 ml二乙烯苯，0.02 g偶氮二異丁腈，反應(yīng)時(shí)間為2 h，保持溶劑總體積不變，混合溶劑中乙醇和乙腈的體積比為0 ml/20 ml、2 ml/18 ml、4 ml/16 ml，反應(yīng)結(jié)束后，得到的樣品粒徑分布如圖5所示.

圖5 溶劑對(duì)水凝膠微球粒徑的影響

從圖5可以看出，采用混合溶劑仍然可以得到聚合物微球.隨著乙醇體積的增加，微球粒徑在不斷增大.這種現(xiàn)象出現(xiàn)可能是乙醇的加入增加了聚合物的臨界鏈長，使得沉淀析出的聚合物初始核尺寸增大，從而使最終的聚合物微球尺寸增加；同時(shí)，聚合物鏈在該溶劑體系中傾向于舒展，更適合于穩(wěn)定大尺寸的微球，這樣微球的最終尺寸也會(huì)更大.當(dāng)加入的乙醇超過一定量時(shí)，甚至導(dǎo)致粒徑偏大，并且極為不均勻.

2.2 吸附性能測試結(jié)果

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

用紫外分光光度計(jì)分別測定濃度為1、2、3、4、5 ppm的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，得到的數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響

控制甲基丙烯酸和二乙烯苯的體積比為3∶2、引發(fā)劑占共聚單體總質(zhì)量的2%，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h.測定其吸光度，得到反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響，結(jié)果如表2所示.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程：

A=0.2367c-0.0741(R2=0.9958)

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響

計(jì)算出每個(gè)樣品吸附后亞甲基藍(lán)溶液的濃度分別為：4.474、3.617、3.163、2.907 ppm.

根據(jù)平均吸附量公式(1)計(jì)算出每個(gè)樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的平均吸附量為：3.99×10-2、9.89×10-2、12.62×10-2、14.46×10-2，根據(jù)平均吸附量作出水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附曲線：

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響

從圖6可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，吸附性能逐漸增強(qiáng)，而后趨于平穩(wěn).這是由于水凝膠微球在溶液中的吸附過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)吸附過程，同時(shí)受粒子大小與化學(xué)吸附作用影響.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，水凝膠微球中羧基的量增大，對(duì)染料的化學(xué)吸附性能增強(qiáng)；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，粒徑增大，比表面積減小，物理吸附性能減弱，導(dǎo)致總的吸附性能趨于平穩(wěn).

2.2.3 固含量對(duì)吸附量的影響

單體MAA與DVA體積比為3∶2、AIBN占共聚單體總質(zhì)量的2%、反應(yīng)時(shí)間為2 h、溶劑40 ml，改變單體與溶劑的體積比為3%、5%、8%、10%.測定其吸光度，得到固含量對(duì)吸光度的影響，結(jié)果如表3所示.

同上根據(jù)平均吸附量公式(1)計(jì)算出每個(gè)樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的平均吸附量為：4.25×10-2、9.57×10-2、11.42×10-2、11.29×10-2，根據(jù)平均吸附量作出水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附曲線.

表3 不同固含量對(duì)吸光度的影響

圖7 固含量對(duì)吸附量的影響

由圖7可知水凝膠微球?qū)喖谆{(lán)染料的吸附量先隨固含量的增加而增加，而后略呈下降趨勢.可能是固含量低時(shí)，粒徑小，化學(xué)吸附占主要因素，吸附性能逐漸增強(qiáng)；固含量高時(shí)，粒徑大，物理吸附占主要影響因素，吸附性能降低.

2.2.4 溶劑對(duì)吸附量的影響

在20 ml混合溶劑中，加入0.6 ml甲基丙烯酸和0.4 ml二乙烯苯，0.0195 g偶氮二異丁腈，反應(yīng)時(shí)間為2 h，保持溶劑總體積不變，混合溶劑中乙醇和乙腈的體積比為0 ml/20 ml、2 ml/18 ml、4 ml/16 ml.測試其吸光度，得到混合溶劑比對(duì)吸光度的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 不同混合溶劑比對(duì)吸光度的影響

同理根據(jù)平均吸附量公式(1)計(jì)算出每個(gè)樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的平均吸附量為：10.76×10-2、8.73×10-2、6.25×10-2、5.29×10-2.根據(jù)平均吸附量作出水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附曲線：

圖8 溶劑對(duì)吸附量的影響

由圖8可知，隨著乙醇加入量的增加，水凝膠微球?qū)喖谆{(lán)的吸附性能降低.原因是乙醇的加入增加了聚合物的臨界鏈長，使得沉淀析出的聚合物初始核尺寸增大，從而使最終的聚合物微球尺寸增加；同時(shí)，聚合物鏈在該溶劑體系中傾向于舒展，更適合于穩(wěn)定大尺寸的微球，這樣微球的最終尺寸也會(huì)更大.粒子尺寸越大，吸附性能也就越差.

3 結(jié) 論

(1)隨著反應(yīng)時(shí)間增加，水凝膠微球粒徑逐漸增大并且吸附性能先增大，后趨于平穩(wěn)；

(2)隨著固含量增加吸附性能先逐漸增大，當(dāng)固含量超過8%時(shí)吸附性能開始下降；

(3)吸附性能隨著溶劑乙醇量的增加而降低.

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PreparationandPropertiesofMonodispersePolymerNanohydrogelsfromRefluxPrecipitationPolymerization

LIU Yan-li, PANG Hua-ji, HUANG Xian-wei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

In this paper, poly(methyl acrylate)-divinylbenzene microspheres are prepared by using reflux precipitation polymerization. The factors including reaction time, solid content, mixing ratio of solvent and process conditions that affect the particle size of microspheres are discussed. Experimental results show that the hydrogel microspheres particle size inceases with increasing reaction time, solid content and mixed solvent ratio; while the uniformity of particle size decreases, and even causes secondary nucleation and destroy the uniformity of particle. Adsorption properties of hydrogel microspheres on dye incease with the increasing reaction time in first stage, and become level off in the end. Adsorption performance of hydrogel microspheres increases until the solid content is more than 8%. After that, adsorption properties begin to decline. In addition, Adsorption properties of hydrogel microspheres for dye decease with the increase of the mixing ratio of solvent.

reflux precipitation polymerization; nano hydrogel microspheres; adsorption properties

O631

A

1671-119X(2017)03-0047-05

2017-04-05

湖南省教育廳資助項(xiàng)目(15C0326)；湖南工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新課題(2017054).

劉艷麗(1973-)，女，碩士，講師，研究方向：高分子材料的合成與應(yīng)用.