用于端含氫硅油合成的三種催化劑性能比較

尹志紅，禹新良，黃 磊

(1. 湖南工程學院 化學化工學院, 湘潭 411104; 2. 杭州普斯頓化工有限公司，杭州 310000)

用于端含氫硅油合成的三種催化劑性能比較

尹志紅1,2，禹新良1，黃 磊1

(1. 湖南工程學院 化學化工學院, 湘潭 411104; 2. 杭州普斯頓化工有限公司，杭州 310000)

端含氫硅油由于其特殊的鏈端結(jié)構(gòu)常作為合成嵌段改性硅油和接枝改性硅油的原料，而嵌段改性硅油(或接枝改性硅油)是一類性能優(yōu)異的織物柔軟整理劑.端含氫硅油的合成可采用D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)與含氫雙封頭(四甲基二氫基二硅氧烷)為原料，在催化劑作用下進行聚合得到.催化劑的不同，不僅關(guān)系到產(chǎn)品性能的差異，而且涉及到生產(chǎn)工藝控制的難易程度.本文研究了以濃硫酸、固體酸(稀土陽離子酸性樹脂)、活性白土三種催化劑合成含氫量分別為0.027%、0.015%的端含氫硅油.通過控制反應溫度與催化劑的用量，得到粘度相近的端含氫硅油；然后合成三元共聚嵌段硅油，并用于棉布、滌綸布的柔軟整理.結(jié)果表明：端含氫硅油的合成以濃硫酸催化性能最好；固體酸可穩(wěn)定、簡化工藝流程；活性白土不利于生產(chǎn)操作.

端含氫硅油；三元共聚嵌段硅油；催化劑；柔軟整理

0 引言

有機硅油主鏈為-Si-O-鍵，Si-O鍵較長，鍵能?。粺o雙鍵；O原子上無取代基.有機硅油鏈柔性好，耐熱、耐摩擦，應用廣，有工業(yè)味精之稱[1-3].有機硅油作為常用的紡織后整理劑，用于棉、滌綸、亞麻、絲等織物的柔軟整理，賦予織物豐富的手感和較高的抗褶皺回復能力[4-6].用于織物整理的有機硅油種類多，如氨基硅油，聚醚硅油，三元共聚嵌段硅油(含硅氧基鏈段、聚醚鏈段和聚醚胺鏈段)等，而三元共聚嵌段硅油因其優(yōu)異的性能備受關(guān)注[7-9].

以端含氫硅油為原料可合成三元共聚硅油，即在Si-O鏈端接上環(huán)氧基、聚醚基、氨基，得到最終的三元嵌段共聚物[10-12].當環(huán)氧基及氨基單體種類固定不便時，端含氫硅油的分子量及含氫量成為影響三元共聚硅油結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的主要因素，從而影響到產(chǎn)品對織物的柔軟整理.

端含氫硅油的合成可以D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)與含氫雙封頭(四甲基二氫基二硅氧烷)為原料，在催化劑作用下進行聚合.使用不同的催化劑，不僅關(guān)系到產(chǎn)品性能、收率，而且涉及到生產(chǎn)工藝控制難易程度.本文擬考察濃硫酸、固體催化劑(稀土陽離子交換樹脂)、活性白土三種不同的催化劑在合成兩種含氫量分別是0.027%、0.015%的端含氫硅油時催化性能的差異，通過改變合成溫度與催化劑的用量，得到分子量及活性相近的端含氫硅油；然后由端含氫硅油合成三元共聚硅油，并用于棉布、滌綸布的柔軟整理.對比研究使用不同催化劑時合成的端含氫硅油質(zhì)量、對后續(xù)反應產(chǎn)品質(zhì)量的影響，及對最終產(chǎn)品手感的差異；得到工藝條件簡便、適合工業(yè)生產(chǎn)的催化劑.

1 實驗部分

1.1 實驗1: 0.027%含氫量的端含氫硅油的制備

1.1.1 方案1

原料如下：D4為585 g，含氫雙封頭為11.1 g，H2SO4為17 g，純堿為22.5 g.工藝路線：啟動金怡W-201C油浴鍋，設(shè)置溫度30 ℃；將圓底燒瓶放在電子秤上，添加11 g D2H，585 g D4，17.4 g H2SO4；再將燒瓶放入油浴鍋中，30 min后，燒瓶內(nèi)溫度達到29 ℃開始記時，持續(xù)反應8 h；接著加入22.5 g純堿，繼續(xù)攪拌2 h；反應完成后抽濾，取一半的硅油測粘度，將另一半硅油放在250 ml燒瓶中升溫至140 ℃，開始真空抽低沸物，直至無液體被抽出時停止，再降至室溫測粘度，分別保存上述兩個樣品.

表1 實驗儀器

表2 實驗藥品

1.1.2 方案2

原料如下：D4為585 g，含氫雙封頭為11.1 g，固體催化劑為20 g.工藝路線：啟動金怡W-201C油浴鍋，設(shè)置溫度60 ℃；同時將圓底燒瓶放在電子秤上添加11.1 g D2H，585 g D4，20 g固體催化劑；再將燒瓶放入油浴鍋中，36 min后燒瓶內(nèi)溫度達到59 ℃，開始記時，持續(xù)反應8 h.后續(xù)步驟同方案1.

1.1.3 方案3

原料如下：D4為585 g，含氫雙封頭為11 g，活性白土為29.3 g.工藝路線：啟動金怡W-201C油浴鍋，設(shè)置溫度70 ℃；同時將圓底燒瓶放在電子秤上添加11.1 g D2H，585 g D4，29.3 g活性白土；再將燒瓶放入油浴鍋中，待燒瓶內(nèi)溫度達到69 ℃后，開始記時，持續(xù)反應8 h.后續(xù)步驟同方案1.

1.2 實驗2：0.015%含氫量的端含氫硅油的制備

1.2.1 方案4

原料如下：D4為585 g，含氫雙封頭為5.9 g，H2SO4為17 g，純堿為22.5 g.配比如下：質(zhì)量比為D4：雙封頭=99.15，摩爾比為D4：雙封頭=44.9.工藝路線：啟動金怡W-201C油浴鍋，設(shè)置溫度60 ℃，同時將圓底燒瓶放在電子秤上添加5.9 g D2H，585 g D4，20 g固體催化劑，再將燒瓶放入油浴鍋中，36 min后，燒瓶內(nèi)溫度達到59 ℃，開始記時持續(xù)反應6 h.后續(xù)步驟同方案1.

1.2.2 方案5

原料如下： D4為585 g，含氫雙封頭為5.9 g，固體催化劑為20 g.工藝路線：啟動金怡W-201C油浴鍋，設(shè)置溫度70 ℃，同時將圓底燒瓶放在電子秤上添加5.9 gD2H，585 g D4，20 g固體催化劑，再將燒瓶放入油浴鍋中，36 min后，燒瓶內(nèi)溫度達到69 ℃，開始記時，持續(xù)反應8 h.后續(xù)步驟同方案1.

1.2.3 方案6

原料如下：D4為585 g，含氫雙封頭為5.9 g，活性白土為29 g.工藝路線：啟動金怡W-201C油浴鍋，設(shè)置溫度60 ℃，同時將圓底燒瓶放在電子秤上添加5.9 g D2H，585 g D4，29 g活性白土，再將燒瓶放入油浴鍋中，待燒瓶內(nèi)溫度達到59 ℃后，開始記時持續(xù)反應8 h.后續(xù)步驟同方案1.

1.3 黏度的測定

將制得的端含氫硅油控溫到常溫25 ℃條件下，取適量的油用旋轉(zhuǎn)粘度儀進行測量，待示數(shù)平穩(wěn)時讀取黏度.工業(yè)上由于測算產(chǎn)物的分子量費時費力，而粘度能反映分子量的相對大小，且測試方便，故一般用粘度來標識硅油.

1.4 三元共聚硅油的合成

1.4.1 合成原理

組成為硅氧基鏈段、聚醚鏈段、聚醚胺鏈段三元嵌段共聚硅油的合成反應分為三步[10-12]：首先，用端含氫雙封頭和D4進行開環(huán)聚合，得到雙端含氫硅油：

接著，采用氯鉑酸為催化劑，以端含氫硅油、烯丙基縮水甘油醚為原料進行加聚反應，在硅氧鏈端上接入活性環(huán)氧基團和聚醚鏈端，得到端環(huán)氧硅油A：

最后，利用端環(huán)氧硅油A的環(huán)氧基團與聚醚胺B中的胺基進行開環(huán)聚合反應，從而引入聚醚胺鏈端，得到目標產(chǎn)物三元共聚硅油[AB]n.

1.4.2 含氫0.027%端環(huán)氧硅油合成

原料如下：含氫0.027%端氫油為200 g，烯丙基環(huán)氧丙基醚為5.7 g，異丙醇為40 g，2%氯鉑酸為0.5 ml.

工藝路線：將上述前面三種化合物加入到反應瓶中，攪拌，升溫至70 ℃；加入催化劑，邊攪拌邊升溫至80 ℃，觀察反應瓶中氣泡情況，詳細記錄從渾濁到透明的時間.保溫在80～83 ℃，反應3 h.降溫，倒出.存放，觀察透明及分層情況.用三種方法做的含氫0.027%端氫油各做一遍，對比，記錄，見表1.

1.4.3 含氫0.015%端環(huán)氧硅油合成

原料如下：含氫0.015%端氫油為200 g，烯丙基環(huán)氧丙基醚為3.4 g，異丙醇為30 g，2%氯鉑酸為0.6 ml.

工藝路線：同樣將前面三種物質(zhì)加入到反應瓶中，攪拌，升溫至70 ℃；加入催化劑，邊攪拌邊升溫至80 ℃后續(xù)步驟同上，結(jié)果見表2.

1.5 三元共聚硅油的乳化

原料如下：各產(chǎn)品三元共聚硅油60 g，乳化劑T05(脂肪醇聚氧乙烯醚)6 g，80%醋酸1 g.工藝路線：三者于乳化機上攪拌15 min，慢慢加水240 g，持續(xù)30 min，得半透明乳液.分別將各系列的成品乳液在純棉、滌綸布上打樣，對比手感(由五位技術(shù)人員用手感受出綜合軟滑效果).

2 結(jié)果與討論

實驗1與實驗2不同催化劑對端含氫硅油性能的影響結(jié)果分別如表3、表4所示.

表3 實驗1中不同催化劑對產(chǎn)品性能的影響

表4 實驗2中不同催化劑對產(chǎn)品性能的影響

在反應機理上，三種催化劑都在體系中提供酸性環(huán)境，促進D4與雙封頭的開環(huán)聚合，但是它們創(chuàng)造酸性環(huán)境的能力有強弱、對工藝條件的敏感程度不一，在不同條件下活性相差較大.如表1、表2所示，在合成含氫量為0.027%的端含氫硅油時，三種催化劑所制得相近粘度的硅油時，從收率大小依據(jù)判斷：濃硫酸優(yōu)于活性白土，活性白土優(yōu)于固體酸催化劑；從對棉布的柔軟整理效果判斷，濃硫酸強于固體酸，固體酸強于活性白土；從對滌綸布柔軟整理的效果判斷，濃硫酸強于活性白土，活性白土強于固體酸催化劑.

在合成含氫量為0.015%的端含氫硅油時，從硅油收率判斷三種催化劑順序為：濃硫酸優(yōu)于固體酸催化劑，固體酸催化劑優(yōu)于活性白土；從對棉布的整理效果判斷，濃硫酸強于固體酸，固體酸強于活性白土；從對滌綸布的整理效果判斷，濃硫酸優(yōu)于活性白土，活性白土優(yōu)于固體酸催化劑.

從實驗1、實驗2在合成相近粘度端含氫硅油時結(jié)果分析，濃硫酸的催化性能明顯好于其它兩種催化劑；從工藝分析，由于其反應后需要用純堿來對其進行中和，且需將生成的鹽與硅油分離，實際操作中容易有未反應的堿混在端含氫硅油中，造成端含氫硅油末端活性氫的脫落從而造成實驗的失敗.用固體酸作為催化劑時，由于固體酸為固體顆粒狀，沒有特殊的氣味和腐蝕性，故實驗時加料比較簡單；在反應完成后由于顆粒較大，直接抽濾就可以完全將其與端含氫硅油分離，也不存在殘留堿或者其他影響端含氫硅油活性的因素.但是其催化活性對溫度要求比較高，例如方案1中，用硫酸只需30℃左右，而用固體催化劑需要保持溫度到70℃左右.選取活性白土作為催化劑時，也可以得到同樣效果的端含氫硅油.但活性白土本身是固體粉末狀，顆粒較小，與硅油混勻后難以分離，對試驗設(shè)備要求高，所需的分離時間長；其次，活性白土吸附力較強，容易吸附在反應釜壁上不易清除.

3 結(jié) 論

根據(jù)實驗所得，三種催化劑在一定的條件下都能得到相同粘度的端含氫硅油.但是對比三種催化劑對后續(xù)產(chǎn)品三元共聚硅油合成產(chǎn)率、柔軟整理性能的影響，及各催化劑所需的不同工藝條件，綜合考慮，得出結(jié)論：端含氫硅油的合成以濃硫酸催化性能最好；固體酸可穩(wěn)定、簡化工藝流程；活性白土不利于生產(chǎn)操作.

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PerformanceComparisonofThreeTypesofCatalystsinSynthesisofTerminalHydrogenSiliconeOil

YIN Zhi-hong1,2, YU Xin-liang1, HUANG Lei1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China; 2. Hangzhou Pusidun Chemical Co. Ltd., Hangzhou 310000, China)

Because of the special chain-end structures, terminal hydrogen silicone oils are often used for the synthesis of block and graft-modified silicone oils, which are important as one kind of the major agents for fabric softening finishing. The synthesis of terminal hydrogen silicone oil can be carried out with D4 (octamethyl cyclotetrasiloxane) and hydrogen dual head (dihydro-tetramethyl disiloxane) as materials by means of the catalytic polymerization. Different catalysts result in different production process and product performance. In this paper, three catalysts: sulfuric acid, the solid catalyst (rare earth cation exchange resin) and the activated clay, are used to synthesize two silicone oils with terminal hydrogen contents being 0.027% and 0.015% respectively. By controlling the temperature and the amount of the catalyst used, terminal hydrogen silicone oils are obtained, whose viscosity values are approximately equal. Further, terminal hydrogen silicone oils obtained are used for the synthesis of terpolymer block silicone, which are treated on cotton and terylene fabric for soft finishing. The results show that sulfuric acid possesses excellent catalytic performance, the solid acid can let the actual production to be simple and stable, and the activated clay is not conducive to production.

terminal hydrogen silicone oil; terpolymer block silicone; catalyst; soft finishing

TQ3242+.1

A

1671-119X(2017)03-0052-05

2017-03-13

湖南省自科基金(2015JJ2042))；湖南省教育廳重點項目(16A047)；湖南工程學院研究生科技創(chuàng)新項目(2016).

尹志紅(1991-)，男，高分子專業(yè)本科生，研究方向：高分子材料.

禹新良(1968-)，男，博士，教授，研究方向：高分子材料結(jié)構(gòu)與性能；分子構(gòu)效關(guān)系.