釩離子價態(tài)、pH和穩(wěn)定劑對二氧化釩溶膠穩(wěn)定性的影響*

李 堯

（北京科技大學，材料科學與工程學院，北京100083）

釩離子價態(tài)、pH和穩(wěn)定劑對二氧化釩溶膠穩(wěn)定性的影響*

李 堯

（北京科技大學，材料科學與工程學院，北京100083）

采用沉淀-膠溶法室溫制備得到VO2溶膠，通過Zeta電位系統(tǒng)分釩離子穩(wěn)定性、pH值、穩(wěn)定劑等對溶膠穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，pH值為5時VO2溶膠具有良好的穩(wěn)定性。在VO2溶膠形成和陳化過程中，VO2+逐漸被離去O22-的基團氧化成高價離子。使用穩(wěn)定劑P（MEMA）-N2H（4nP（MEMA）/nVO2=0.11，nN2H4/nH2O2=1∶1），可以抑制釩離子被氧化且得到穩(wěn)定溶膠。在此基礎上，提出了評判VO2溶膠穩(wěn)定性的標準。

二氧化釩溶膠；穩(wěn)定性；pH；Zeta電位

VO2是一種典型的智能相變材料，在接近室溫（～68℃）時可以發(fā)生半導體-金屬態(tài)轉(zhuǎn)變。在相變的同時，幾十fs量級內(nèi)電阻率變化幅度高達4～5個數(shù)量級，紅外光透過率由常溫的高透過、低反射狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牡屯高^、高反射狀態(tài)。這些優(yōu)異的性能使得VO2薄膜材料在智能窗、光電開關(guān)等領域擁有廣泛的應用前景[1]。制備VO2薄膜的方法有很多種[2,3]，其中溶膠-凝膠法因產(chǎn)物純度高，設備需求低，成本低等優(yōu)點而備受青睞[4]。采用溶膠-凝膠法，首先要制備溶膠。因此，溶膠的穩(wěn)定性的好壞將直接影響到VO2薄膜的質(zhì)量。

目前，氧化釩溶膠穩(wěn)定性研究主要集中在+5價氧化釩溶膠且多以有機體系為主[5,6]。到目前為止，據(jù)我們所知，沒有關(guān)于水體系VO2溶膠的穩(wěn)定性報道。

因此，本文基于本課題組已報道的對水體系溶膠形成機理研究，分析了體系的pH值、釩離子穩(wěn)定性、穩(wěn)定劑等對溶膠穩(wěn)定性的影響，設計了提高溶膠穩(wěn)定性的方法，確立了評判VO2溶膠穩(wěn)定性的標準。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本文所用化學藥品購置于上海阿拉丁生化科技有限股份公司，分析純，未進一步處理直接使用，去離子水使用前煮沸除氧。參照本課題組已報道的VO2溶膠制備方法[7]。

1.1.1 不同pH的VO2溶膠制備 將550mLVOSO4水溶液（0.2mol·L-1）與NH3·H2O通過共沉淀反應（pH≈7）制備 VO（OH）2沉淀，將所得 VO（OH）2沉淀多次離心、洗滌，分散于550mL去離子水中。攪拌混合均勻后，將分散液均分為9份，每份為50mL。室溫下，向上述9份分散液中滴加H2O2（5mL 30%H2O2稀釋至100mL）至pH值為3.5形成VO2溶膠。之后，通過滴加鹽酸或氨水將上述9份溶膠依次調(diào)節(jié) pH 值為 2.9，3.5，4，5，6，7，8，9，10。

1.1.2 不同穩(wěn)定劑的VO2溶膠制備 按照上述方法，制備 VO2溶膠（0.2mol·L-1）。其中，依次向 11 份分散液，每份50mL分散液中添加0.1g穩(wěn)定劑（聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羥乙基纖維素、十六烷基三甲基溴化、乙二醇、曲拉通X-100、聚（甲基乙烯基醚共聚馬來酸）、丙二酸、十二烷基苯磺酸鈉、草酸、水合肼（VN2H4=0.05mL）約占溶膠體系 0.2（wt）%。之后，將溶膠調(diào)節(jié)到pH值為5。

1.1.3 不同穩(wěn)定劑用量的VO2溶膠 按照上述方法，制備 VO2溶膠（0.1mo·L-1）。其中，向分散液中分別加入 nP（MEMA）/nVO2=0.11，0.22，0.55，1.1 的聚合物P（MEMA）（0.1，0.2，0.5，1g），記作 P-1，P-2，P-3，P-4,以及聚合物 P（MEMA）（0.1，0.2，0.5，1g）-N2H4（0.1mL），記作 P-5，P-6，P-7，P-8。并將P-1～P-8溶膠體系調(diào)節(jié)至pH值為5。

1.1.4 VO2的制備 將所制得VO2溶膠真空60℃干燥12h，550℃熱處理3h，得到VO2晶體。

1.2 表征手段

日本瑪坷科學儀器公司M21X型高溫X射線衍射儀進行XRD衍射分析。馬爾文Nano ZS90激光粒度分析儀進行zeta電位測試。使用上海精天電子儀器有限公司NDJ-8S型數(shù)字式黏度計進行黏度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響VO2溶膠穩(wěn)定性因素

水相VO2溶膠本身是一個熱力學不穩(wěn)定體系，其可能的形成機理見圖1[7]。溶膠釩離子穩(wěn)定性、pH值、穩(wěn)定劑都會影響溶膠穩(wěn)定性。

圖1 VO2溶膠可能的形成過程及中間產(chǎn)物的結(jié)合能Fig.1 A possible formation of VO2 sol and band energy of sol intermediates

2.1.1 釩離子穩(wěn)定性的影響 在水相VO2溶膠中，V4+易被氧化。而氧化劑來源于空氣中O2和引發(fā)劑H2O2分解生成的O2。惰性氣氛或密閉條件下保存，空氣中O2的影響可以忽略。溶膠制備過程中，引發(fā)劑H2O2用量為2.45mmol，理論上產(chǎn)生1.225mmol O2。隨著多聚體形成，O22-基團逐漸脫離膠團。而φ（H2O2/H2O）=1.776 V 和 φ（O2/H2O）=1.229 V 均大于 φ（VO2+/VO2+）=1.0 V，這表明 O22-基團是 V4+離子被氧化的主要原因。

2.1.2 pH的影響pH與VO2溶膠的穩(wěn)定性有直接關(guān)系，它影響著膠團粒子的Zeta電位。Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量，可以對溶膠穩(wěn)定性進行評價。Zeta電位（正或負）越高，體系越穩(wěn)定。因此，通過對不同pH值下VO2溶膠Zeta電位測試，可以評價VO2溶膠的穩(wěn)定性，見圖2。

圖2 不同pH值VO2溶膠Fig.2 （a）Zeta potential of VO2 sol （b）XRD pattern of VO2 sol aging for one week and heat treatmentat550℃ （c）Stability of VO2 solaging for24h and oneweek under different pH values（pH=2.9～10）;（d）Tyndalleffectof VO2 sol（pH=5）

由圖2a可見，滴加NH3·H2O使膠體和電解質(zhì)之間發(fā)生相互作用，增強相反電荷離子的吸附，表面相反電荷離子的積聚屏蔽了表面電荷，降低了Zeta電位。隨時間延長，pH值為2.9～4時VO2+逐漸被離去的基團氧化，破壞原溶膠結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)聚沉。pH值為5～7時，溶膠粒子間的斥力勢能來自膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，緊密層是帶正電荷的VO2膠粒，外部吸附的溶劑分子和帶負電的氫氧根構(gòu)成擴散層。溶膠粒子不停做布朗運動，當粒子相互靠近時因帶相同的負電而相互排斥。但隨著pH值升高，擴散層中的氫氧根逐漸進入緊密層并中和內(nèi)部的正電荷，使斥力勢能降低，溶膠穩(wěn)定性降低[8]。pH值為8～10時，VO2溶膠粒子轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹽。將沉淀VO（OH）2和不同pH值下溶膠陳化一周后550℃熱處理晶化，XRD結(jié)果表明，其物相組成為V3O7、V6O13和VO2混合物，如圖2b、2c。這說明pH值能影響溶膠的結(jié)構(gòu)組成，酸性時膠團容易發(fā)生聚沉現(xiàn)象，接近中性時膠體相對穩(wěn)定，而堿性時以無機鹽形式存在。pH值為5時，VO2溶膠具有相對良好的穩(wěn)定性，如圖2d。

2.1.3 穩(wěn)定劑的影響 基于空間位阻穩(wěn)定機制，同時考慮到有機物退火過程中易分解，選擇添加有機體系穩(wěn)定劑增強溶膠穩(wěn)定性。

對于所選擇的穩(wěn)定劑，依據(jù)其特征進行分類，其作用機制如下：（1）高分子聚合物（P（MEMA），PEG，PVP，CMC，trition X-100） 通過 N，O 吸附在同一個分散相VO2膠粒表面上，或許多分子線團環(huán)繞在VO2膠粒周圍形成水化外殼起到了穩(wěn)定性作用。（2）離子型化合物（CTMAB，SDBS）電離出正負粒子，通過影響溶膠粒子擴散層厚度調(diào)節(jié)溶膠穩(wěn)定性。（3）小分子有機化合物（oxalic acid，malonic acid，ethylene glycol）通過O原子吸附在VO2膠粒表面，增加粒子間的斥力勢能，阻止因布朗運動使粒子碰撞而發(fā)生粘結(jié)。如圖3，Zeta電位表明P（MEMA）對VO2溶膠的穩(wěn)定作用最佳。

圖3 添加不同穩(wěn)定劑VO2溶膠的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of VO2 solwith different stabilizers stabilize agent

通過對比添加不同穩(wěn)定劑VO2溶膠陳化一周前后的照片，發(fā)現(xiàn)大部分VO2溶膠均出現(xiàn)了被氧化或聚沉現(xiàn)象，見圖4。

圖4 添加不同穩(wěn)定劑VO2溶膠陳化0h和一周后穩(wěn)定性對比Fig.4 Stability of VO2 solwith different stabilizers at0h and oneweek

其中，添加CTMAB，P（MEMA）和 PEG的溶膠只出現(xiàn)了被氧化現(xiàn)象，無聚沉，表明這3種穩(wěn)定劑的空間結(jié)構(gòu)有利于VO2溶膠穩(wěn)定。而添加N2H4的溶膠出現(xiàn)綠色沉淀，這表明N2H4可以消除H2O2的氧化影響[7]。

2.1.4 穩(wěn)定劑用量的影響 溶膠粘度變化表明，當VO2溶膠中只添加 P（MEMA）時，粘度隨著 nP（MEMA）/nVO2增加而增加。這是由于P（MEMA）與VO2溶膠間存在多種作用：（1）配位作用，P（MEMA）中的-OCH3和-COOH基團和釩離子形成六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（2）氫鍵作用，-OCH3和-COOH與膠粒中的-OH、V=O形成氫鍵作用。其中，P-2粘度比P-1，P-3和P-4低，可能是由于P-2中P（MEMA）濃度比例適合一條長碳鏈上官能團同時吸附多個VO2膠粒引起了聚沉。當VO2溶膠中添加P（MEMA）-N2H4時，N2H4快速消耗從膠團中脫離的O22-基團，加快VO（OH）2n-（nn=1-3）間的脫水聚合形成多聚體過程。但當P（MEMA）過量時，過量的-COOH基團與N2H4中和形成鹽，會使粘度降低，如圖5a、5b。

Zeta電位測試結(jié)果表明，添加P（MEMA）以及P（MEMA）-N2H4的溶膠比原 VO2溶膠（-4.60mV）穩(wěn)定性均有提高，其中P-4和P-5的穩(wěn)定性最好，如圖5c。當P-1～P-8陳化一周后，P-1～P-3出現(xiàn)不同程度的氧化和聚沉現(xiàn)象，這說明當 P（MEMA）的 nP（MEMA）/nVO2小于1時，VO2溶膠不穩(wěn)定。而P-5的Zeta電位減小，可能是陳化中P-5形成的多聚體顆粒變大導致的，見圖5d。增加P（MEMA）的添加量，雖然提高了VO2溶膠的穩(wěn)定性，但過量的碳鏈結(jié)構(gòu)嚴重影響VO2的晶化，如圖6a。樣品P-5所有衍射峰型尖銳且具有較高的強度，與VO2（M）特征衍射峰（JCPDS No.82-0661）相吻合（圖 6b）。綜合上述粘度、Zeta電位以及XRD結(jié)果，表明樣品P-5為較理想的穩(wěn)定劑配比。

圖 5 添加 P（MEMA）（P-1～P-4）和 P（MEMA）-N2H4（P-5～P-8）VO2溶膠（pH=5）Fig.5 （a）Viscosity of VO2 samples at0h,（b）Viscosity of VO2 samples atone week,（c）Zeta potential of VO2 samples at0 h,（d）Viscosity of VO2 samples atone week with P（MEMA）（P-1-P-4）and P（MEMA）-N2H4（P-5-P-8）under pH=5

圖6 陳化一周后熱處理的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of samples aging for oneweek（a）sample P-4（b）sample P-5

2.3 溶膠穩(wěn)定性評價標準

結(jié)合溶膠穩(wěn)定理論及已報道溶膠穩(wěn)定性問題[9,10]，提出評判VO2溶膠穩(wěn)定性的標準：（1）具備膠體特性；（2）膠體自身不分層、無聚沉等現(xiàn)象；（3）膠體中釩離子價態(tài)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文以無機沉淀-膠溶法制備VO2溶膠，通過Zeta電位和XRD系統(tǒng)地分析了釩離子穩(wěn)定性、pH值、穩(wěn)定劑等對溶膠穩(wěn)定性的影響。pH值為5時VO2溶膠具有良好的穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑P（MEMA）-N2H4（nP（MEMA）/nVO2=0.11，nN2H4/nH2O2=1∶1）可以有效抑制+4價釩離子被氧化，提高VO2溶膠穩(wěn)定性。此外，根據(jù)溶膠穩(wěn)定理論及VO2溶膠的獨特性，提出了VO2溶膠穩(wěn)定性評判的標準：（1）膠體具備丁達爾效應；（2）膠體自身不分層、無聚沉等現(xiàn)象；（3）膠體中釩離子價態(tài)穩(wěn)定。此外，VO2溶膠穩(wěn)定性研究為探索制備高質(zhì)量的釩氧化物薄膜提供了可靠地參考依據(jù)。

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Influence valence state of vanadium ions,pH and stabilizers on the stability of VO2sol*

LIYao
（School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China）

A simple precipitation-peptization method was proposed to prepare VO2sol under room temperature.The effectof stability of vanadium ions,pH,and stabilizers on the stability of solwere systematically analyzed by Zeta potential.The results show that the VO2solwas stable at pH=5.During formation and aging process of VO2sol,O22-groups gradually leftand oxidized the vanadium ions from+4 to high-valence state.When the stabilizer P（MEMA）-N2H4（nP（MEMA）/nVO2=0.11,nN2H4/nH2O2=1∶1）was used,it is possible to restrain the oxidization of vanadium ions and obtain a stable sol.Based on above results,the judgment standards of the stability of VO2were proposed.

svanadium dioxide sol;stability;pH;zeta potential

TB381

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170404

2017-02-27

軍工項目（BZZ14J001）

李 堯（1985-），男，籍貫天津，漢，在讀博士研究生，主要從事無機非金屬材料研究。