電子廢物的管理與資源化技術(shù)

文/王璐琰 朱云杰 賀文智 李光明

電子廢物的管理與資源化技術(shù)

文/王璐琰 朱云杰 賀文智 李光明

信息科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了大量新興的電子產(chǎn)品，但同時也伴隨著電子廢物的產(chǎn)生。近年來液晶顯示器（LCD）及鋰電池等新型電子廢物的回收管理和資源化成了新的問題。本文針對LCD和鋰電池的資源環(huán)境現(xiàn)狀，簡要闡述了互聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)時代下新型電子廢物的回收管理趨勢和資源化處理技術(shù)，指出綠色設(shè)計與制造是今后電子廢物資源化處理處置的發(fā)展方向。

新型電子廢物的發(fā)展

LCD自問世以來，以其在顯像、節(jié)能和便攜等方面的優(yōu)勢而迅速成為市場熱點(diǎn)，并逐漸取代傳統(tǒng)的陰極射線管，廣泛應(yīng)用于電腦、電視、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、儀器儀表等各類設(shè)備，成為顯示器市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。

2013年全球大尺寸（9寸以上）薄膜晶體管液晶面 板（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，TFT-LCD）總出貨量達(dá)到6.97億片，2015年達(dá)8.52億片。中國自20世紀(jì)90年代末介入LCD產(chǎn)業(yè)以來，已成為全球最大的LCD銷售區(qū)。根據(jù)市場調(diào)研機(jī)構(gòu)DIGITIMES Research預(yù)估，2016年中國大陸大尺寸TFT-LCD液晶面板產(chǎn)能可能占全球產(chǎn)能比重達(dá)21%，中小尺寸TFT-LCD面板產(chǎn)能市占率預(yù)計可達(dá)35.7%，TFT-LCD液晶面板整體產(chǎn)能占全球比重可能將由2011年的6.5%迅速增加至2016年的23.7%。

鋰電池作為新型的綠色電池，具有工作電壓高、比能量大、體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，已作為各種電子電器產(chǎn)品的動力源，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。近年來，受電動汽車、電動自行車中儲能和動力電池需求的需求驅(qū)動，鋰電池產(chǎn)業(yè)正快速發(fā)展。

目前，中國、韓國和日本的鋰離子電池產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的95%。2011—2015年，我國鋰電池的全球市場份額從33%上升到48%，是全球最主要的鋰電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國。中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，2012年中國鋰電池累計總產(chǎn)量達(dá)41億只，占全球產(chǎn)量的2/3以上，2015年的產(chǎn)量更是突破了56億只。信息技術(shù)研究院公司（Institute of Information Technology,Ltd., IIT）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2005—2013年，全球鋰電池總需求量從8.2GWh增長到36.0GWh，市場規(guī)模由56億美元增長到141億美元，預(yù)計2022年全球鋰電池總需求量和市場規(guī)模將分別達(dá)到125.4GWh和422億美元。2011—2016年全球鋰離子電池及原材料需求如表1所示。

表1 2011—2016年全球鋰離子電池及原材料需求

新型電子廢物的資源環(huán)境問題

LCD和鋰電池均為電子消耗品，其使用周期隨著產(chǎn)品換代速度的加快而逐漸縮短。如果電腦使用壽命按4—5年，手機(jī)按2—3年，液晶電視按8—10年計算，LCD的平均使用壽命為3—5年。鋰電池使用壽命則更短，為2—3年。在我國，數(shù)量龐大的LCD和鋰電池已經(jīng)或即將進(jìn)入報廢期，但是這些電子廢物依舊具有資源化利用的價值，如何對其進(jìn)行回收處理已成為社會亟待解決的問題。

一是廢LCD和廢鋰電池的環(huán)境風(fēng)險。LCD和鋰電池中含有汞、銦、鎘、鈷、液晶、砷、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和有機(jī)電解質(zhì)等多種有毒、有害物質(zhì)，如處置不當(dāng)易造成環(huán)境污染，進(jìn)而威脅人類健康。如汞在自然水體中易遷移，經(jīng)甲基化后具有較強(qiáng)的親脂性而容易被生物蓄積，通過食物鏈進(jìn)入人體后會引起神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎等部位發(fā)生病變；鎘會透過土壤滲入地下水，可通過消化道進(jìn)入人體，對腎臟具有急性和慢性毒性；一些液晶化合物具有毒性、腐蝕性和潛在的細(xì)菌誘變性；電解質(zhì)鋰鹽及添加劑對皮膚、呼吸道和眼角膜等有一定程度的損害作用等。

二是廢LCD和廢鋰電池的資源利用價值。LCD和鋰電池含有銦、鈷、鋰、錫、銅、鋅等有價金屬及塑料、玻璃基板和石墨等材料，均具有顯著的資源化利用價值。一般來說，一塊液晶顯示器玻璃基板中銦的含量高于0.03%，普遍認(rèn)為，原料中銦的含量大于0.002%時就有回收價值，銦由于其資源的稀缺性，具有極大的回收價值。對鋰電池來說，三元電池中鋰的平均含量為1.9%、鎳12.1%、鈷2.3%；此外，銅部分、鋁部分等占比也達(dá)到了13.3%和12.7%。已有一些學(xué)者研發(fā)出鈷、鋰、銅、鋁等金屬的有效分離回收方法，但因電池組分復(fù)雜，在目標(biāo)物質(zhì)分離回收的過程中，往往造成其他有價物難以分離回收或?qū)Νh(huán)境造成潛在危害。

因此，根據(jù)LCD和鋰電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與組成材料性質(zhì)，采用科學(xué)有效的方法對廢LCD和鋰電池進(jìn)行精準(zhǔn)拆解分離，對其中有害成分進(jìn)行分類處理，對有價組分進(jìn)行資源化利用，不僅具有環(huán)境效益，同時具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。

新型電子廢物的回收管理現(xiàn)狀、問題及趨勢

2009年6月至2011年底，國家出臺了家電 “以舊換新”政策，初步建立了由生產(chǎn)企業(yè)、銷售商、正規(guī)拆解企業(yè)構(gòu)成的廢家電回收處理體系，促進(jìn)了電子廢物的集中處理。2012年7月以來，環(huán)保部實施《廢舊電器電子產(chǎn)品處理基金征收使用管理辦法》，以 “四機(jī)一腦”5種家電為代表組織實施生產(chǎn)者延伸責(zé)任制度，使得廢棄電器電子產(chǎn)品的處理有法可循，推動了廢舊家電拆解規(guī)范化進(jìn)程。

國家的政策制度培育了一批具備廢舊家電拆解回收能力的企業(yè)，也引導(dǎo)出現(xiàn)了家電回收的系統(tǒng)或網(wǎng)絡(luò)，現(xiàn)已有109家企業(yè)被納入環(huán)境保護(hù)部廢棄電器電子產(chǎn)品處理信息系統(tǒng)。以偉翔環(huán)保科技發(fā)展（上海）有限公司為例，2011年該公司“以物易物”模式的電子廢物回收平臺“雞毛城”上線。2012—2014年，以物易物的回收模式配合著環(huán)保教育進(jìn)入學(xué)校、社區(qū)。2014—2015年，該公司以微信和400電話為紐帶，以代理門店和物流車輛為載體實現(xiàn)電子廢物的線上到線下（Online to Of f line）回收，真正實現(xiàn)了門到門的服務(wù)。目前，該企業(yè)以電子派單系統(tǒng)為核心，以微信平臺、APP、400電話共同構(gòu)建信息流，以實體代理門店、社區(qū)環(huán)保志愿者、學(xué)校、公益團(tuán)體、物流車輛共同構(gòu)建逆向物流體系，以現(xiàn)金支付、以物易物等多種支付手段共同構(gòu)建資金流，構(gòu)建了一個較為系統(tǒng)、有效的社區(qū)電子廢物回收體系。2014年，聯(lián)合國開發(fā)計劃署和百度啟動戰(zhàn)略合作，共建大數(shù)據(jù)聯(lián)合實驗室，并發(fā)布了 “百度回收站” 這一電子垃圾綠色回收平臺。2015年，“百度回收站2.0” 發(fā)布，將使用地域由北京、天津擴(kuò)展到眾多一線、二線城市，回收的電子垃圾種類也擴(kuò)展到16種，引入了大量的客戶資源。結(jié)合移動互聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)的優(yōu)勢，我國電子垃圾的新型綠色回收渠道也逐步建立起來。

目前雖已出現(xiàn)了一批具備廢舊家電拆解回收能力的企業(yè)以及“雞毛城”、“淘綠”和“再生活”等“互聯(lián)網(wǎng)+回收”項目，但這些企業(yè)的活動范圍主要集中在一、二線城市，對于其他三四線城市及廣大的農(nóng)村地區(qū)涉及甚少。在三四線城市和農(nóng)村地區(qū)，由于缺乏合適的回收渠道，仍存在早期電子垃圾流動回收形成的利益鏈，而未能使大量電子廢物進(jìn)入正規(guī)的回收管理系統(tǒng)。

不同電子廢物在使用壽命和組成成分上差異很大，這也給電子廢物的回收及資源化利用帶來了困難。日本針對汽車、家用電器及小型家電分別制定了相關(guān)的回收利用法，明確了不同電子電器產(chǎn)品回收的具體規(guī)定以及回收管理過程中的各方責(zé)任。我國近年施行的《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理條例》將14種電子產(chǎn)品納入處理目錄，包括“四機(jī)一腦”、油煙機(jī)等廚衛(wèi)用具、打印機(jī)等辦公用品、監(jiān)視器、手持機(jī)及電話等，但到目前為止，《廢棄電器電子產(chǎn)品處理基金征收使用管理辦法》中納入管理的僅局限于 “四機(jī)一腦”，還未有針對特定電子廢物回收的相關(guān)法律。

此外，電子廢物回收管理系統(tǒng)的復(fù)雜性還包括電子電器的性能安全和信息安全問題。以鋰電池為例，一個封閉的鋰電池體系存在潛在的危險，這與材料的熱穩(wěn)定性有關(guān)；當(dāng)電池體系發(fā)生破壞時，其中易燃的電解液與氧氣接觸，有發(fā)生燃燒甚至爆炸的危險。市面上手機(jī)和電腦回收過程中，還存在信息安全問題。

一個完善的回收管理體系應(yīng)當(dāng)兼顧電子電器產(chǎn)品流通中各個環(huán)節(jié)的各方利益，充分考慮信息流、物流、經(jīng)濟(jì)條件、科技水平和文化水平等多個要素?；ヂ?lián)網(wǎng)快速發(fā)展和大數(shù)據(jù)時代的背景，為電子廢物的回收管理提供了有力的工具，開辟了電子廢物回收新的途徑。

根據(jù)產(chǎn)品的流通過程，將從產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用及維護(hù)網(wǎng)點(diǎn)體系著手，借助互聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)分析，建立廢鋰電池和廢LCD回收的信息平臺、商業(yè)模式和物流倉儲系統(tǒng)，實現(xiàn)電子廢物高效回收的技術(shù)突破。但光靠市場的自我調(diào)節(jié)機(jī)制，短期內(nèi)還難以構(gòu)建起一個全面規(guī)范化的電子廢物回收體系， 應(yīng)遵循“政府為主導(dǎo)、企業(yè)為主體”的模式，以各級政府為主導(dǎo)，企業(yè)協(xié)助開展相關(guān)的組織管理工作，加快立法，明確電子電器產(chǎn)品流動中有關(guān)各方的主體責(zé)任；政策上約束非正規(guī)拆解途徑的發(fā)展，扶持具備合格回收拆解資質(zhì)的企業(yè)，才能全面推進(jìn)電子廢物的有效回收，促進(jìn)后續(xù)資源化利用，使之產(chǎn)生重要的商業(yè)價值、環(huán)境和社會效益。

新型電子廢物資源化處理的技術(shù)發(fā)展

基于鋰電池全生命周期的綠色設(shè)計與制造。近兩年，汽車動力電池的梯級利用成為一個熱門話題。當(dāng)動力電池的容量低于額定容量的80%時，就不能作為動力電池繼續(xù)使用，但作為儲能系統(tǒng)仍具有較大的使用價值，可用作相關(guān)的供電基站及家庭備用電源等領(lǐng)域。在電池的梯級利用中，核心問題在于篩選后的配對重新成組。由于退運(yùn)電池的一致性差異很大，其中一些電池性能上已喪失梯級利用的價值，而篩選的成本又過高。

梯級利用之所以在實際操作層面上受阻礙，主要原因是電池在設(shè)計時就沒有考慮后續(xù)的梯級利用，加上不同電池的規(guī)格要求不同、型號眾多，加大了梯級利用的難度。作為鋰電池的制造廠商，鋰電池設(shè)計制造時就考慮其報廢回收后的逆向拆解、檢測、修復(fù)和再利用問題，并開發(fā)相應(yīng)的工藝技術(shù)，是鋰電池研發(fā)、服務(wù)和資源化利用的最佳途徑。

圖1 廢鋰電池的資源化回收

規(guī)模化廢鋰電池回收處理工藝與設(shè)備。廢鋰電池中高價金屬的回收及部分材料或零部件的修復(fù)是實現(xiàn)其高價值資源化的有效途徑（如圖1所示）。目前的資源化途徑仍以實驗室研究為主，將研究成果產(chǎn)業(yè)化是其必然的發(fā)展趨勢。同時，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)與工程示范也是工藝技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)獲得商業(yè)價值先機(jī)和引領(lǐng)的關(guān)鍵。

安全、先進(jìn)的成套分離技術(shù)與裝備是廢鋰電池拆解產(chǎn)業(yè)化、深度分離和高值利用的前提。目前，已有研究通過物理、化學(xué)和生物方法對鋰電池正、負(fù)極材料中的鋁、鈷、鋰、銅等有價金屬進(jìn)行了有效的分離回收。松田光明等通過機(jī)械分離浮選法分離電極材料粉末中的鈷酸鋰和石墨，回收的鈷和鋰含量高于93%，回收率為92%。賀文智等基于廢鋰離子電池負(fù)極組成材料碳粉和銅的物料特性，采用機(jī)械破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝，實現(xiàn)了銅與碳粉的有效分離回收，銅的回收率達(dá)92.3%，品位達(dá)84.4%。在酸堿浸出后，也可利用萃取法對鈷、鋰、銅等有價金屬進(jìn)行分離回收。

現(xiàn)有研究主要集中在經(jīng)濟(jì)價值較高的金屬成分，對石墨電極的關(guān)注相對較少。同濟(jì)大學(xué)的研究團(tuán)隊針對廢舊鋰離子電池負(fù)極組成材料的性質(zhì)以及石墨電極的結(jié)構(gòu)，探究了廢舊鋰離子電池碳材料的高質(zhì)化利用制備石墨烯的可行性。研究采用了Hummers法氧化廢石墨電極粉末，制得氧化石墨，再用超聲處理分散在NaOH溶液中的氧化石墨，經(jīng)離心得到穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，用水合肼為還原劑將其在高溫下還原，再經(jīng)真空抽濾、烘干制備石墨烯。

此外，從鈷酸鋰在鋰電池產(chǎn)業(yè)中的循環(huán)利用來看，當(dāng)其失效后，采用超聲修復(fù)再生，可以提高廢鋰電池貴重組分的資源化處理效率。研究對失效鈷酸鋰表面的聚偏氟乙烯（PVDF）和碳酸乙烯酯（EC）進(jìn)行超聲強(qiáng)化下水熱氧化去除，將修復(fù)后的鈷酸鋰材料制備成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)充放電實驗時，電池首次充放電容量分別為135.8mAh/g和135.6mAh/g，循環(huán)效率達(dá)99.8%，經(jīng)過50次循環(huán)放電后放電容量仍能達(dá)到134.5 mAh/g，呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能，其電化學(xué)性能可達(dá)商用電池對鈷酸鋰材料的要求。

LCD組成復(fù)雜，結(jié)構(gòu)上主要由液晶顯示面板、塑料外殼、薄膜集和背光燈模塊等4個部分組成。拆解分離后的四個部分都具有相應(yīng)的處置方法，如圖2所示。

一是拆解工藝與裝備。將廢LCD外殼、薄膜集、液晶顯示面板和背光燈模塊拆分開來，對薄膜集、液晶顯示面板和塑料外殼等高價值部件、高品質(zhì)材料進(jìn)行拆除分類，以簡化后續(xù)材料分離再生過程，對含汞背光燈、電容等危害性零部件進(jìn)行專門的無害化處理，保證各組分及其所含元器件的安全、精準(zhǔn)且高效的拆解分離。在此基礎(chǔ)上，開展拆解后電子元器件性能的分析檢測研究，形成相關(guān)的技術(shù)流程、測試標(biāo)準(zhǔn)和操作規(guī)范，實現(xiàn)可用電子元器件的揀選回用。

二是液晶顯示面板的無害化和資源化。LCD的塑料外殼及薄膜集主要為高分子有機(jī)物，成分比較單一，可將其集中分類后回收利用。背光燈包括熒光管和印刷線路板兩部分，其中印刷線路板的資源化處理技術(shù)較為成熟，可通過化學(xué)處理法、熱解法、生物法及超臨界流體回收法等多種技術(shù)實現(xiàn)有價值組分的回收利用。需要注意的是，熒光管中含有金屬汞，因此操作中應(yīng)做好防范措施，避免引起汞泄露和汞污染。

圖2 廢LCD面板的資源化處置

液晶顯示面板是LCD的核心組件，主要由封有液晶的2塊玻璃基板及基板外側(cè)的偏光片構(gòu)成，其中的有機(jī)材料—液晶及偏光片的去除是實現(xiàn)其無害化及資源化的前提和基礎(chǔ)。目前，關(guān)于液晶及偏光片的分離與去除主要包括熱析出法、超聲清洗法及有機(jī)溶劑浸取法。分離得到的偏光片由于含有聚乙烯醇（PVA）和三醋酸纖維素等高分子有機(jī)化合物，具有較好資的源化價值。關(guān)注較多的是通過水熱技術(shù)實現(xiàn)有機(jī)物以降解為主的熱解、水解和溶解及氧化反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)酸，包括乙酸、乳酸等。

玻璃基板及玻璃基板上刻蝕的銦錫氧化膜也具有較好的資源化利用價值。對脫除偏光片有機(jī)物的顯示器玻璃板進(jìn)行金屬銦的浸提，可實現(xiàn)貴金屬銦的分離回收。主要方法包括沉淀法、電解法、萃取法、真空碳還原法及氯化揮發(fā)法等。浸提金屬銦后的顯示器玻璃可作為基礎(chǔ)材料，用于制造水泥混凝土、玻璃陶瓷等，由此逐步實現(xiàn)液晶顯示面板各部分的資源化利用。

被稱為“城市礦山”的電子廢物，擁有資源和環(huán)境危害的雙重屬性。隨著信息科技的進(jìn)步，新興電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，隨之而來的數(shù)量龐大的新型電子廢物既給社會發(fā)展帶來新的挑戰(zhàn)，也為促進(jìn)廢物資源化利用提供了良好機(jī)遇。與此同時，電子廢物管理和資源化技術(shù)也在不斷進(jìn)步，互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展和大數(shù)據(jù)技術(shù)為電子廢物的回收管理提供了新的思路。技術(shù)的進(jìn)步是實現(xiàn)廢物資源化利用的根本方式。從源頭上進(jìn)行控制，對產(chǎn)品進(jìn)行綠色設(shè)計與制造以實現(xiàn)物質(zhì)循環(huán)，是電子廢物資源化必由之路。

（作者王璐琰、朱云杰、賀文智來自同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；作者李光明系同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授）